他们令 fs 得到 fg (196) 简言之此法自赤道参数h及4,算出n(=2,在BA表上找出-90° 2/b-2时的P值和2值,代人式(1.95)得1,再按式(L)算出表面张力,B- 表给出的2值的范围是04578到0.9787, Brander和 Melrose推算了2从0到 0460的值,从而扩大了此法的应用范围.他们以f对(经)曲线的形式给出 fs值,图1.17是他们的f曲线 赤道参数法的主要缺点在于h值测量不易准确。一则h数值较小,相对测量淏差就 比较大;二则赤道位置不易准确确定。因此,计算方法再好也难以得到准确的表面张力 值。为克服这个缺点,对于大液滴, Dorsey提出一个巧妙的方法,即等腰三角形法 3.Dor&ey方法(等腰三角形法) 将液滴外形描出后,先求出外形曲 线的对称轴,再将一等腰直角三角规的 直角顶点沿轴移动同时保持其斜边与液 滴基线平行,寻找其两腰与液滴外形曲 线的切点,此二点之中应为45°,两点 间距离为2X两点连线与曲面顶点的垂 图1.18停滴外形图与等腰三角形法 直距离为Z4(图.18).应用 Bashforth Adams方程于中-45°的点,并考虑到液滴很大,,可忽略不计,于是 十 (197) R√2 Dorsey指出上式右方等于X(0.05200/f一0.1227+0.0481f),其中X即赤道半径, f是X5,Z4和Xs的函数,写作 X2 424-041421 (1.98) 从图1.18可以看出,X6-Z4等于从等腰三角形的直角顶点A到曲面顶点O的距 离.因此,无需测定21或其他z值而只要测定AO距离和Xm即可计算表面张力,由 于AO比Z4大得多而较易测准,并且f值具有对两切点位置不灵敏的特点,所以也可减 小此法的误差,据报道,用此法测定水的表面张力可准确至02mN/m
上面介绍的几种从停滴外形数据计算表面张力的方法都需要赤道半径(X%)数据 即要求液体与停靠固体的接触角必须大于90°,不是所有的液体都能找到合适的固体与 之形成大于90°的接触角。我们6发展了一种用滴外形曲线上两个相关点的参数来确定 a2x2的办法。此法用z如/Xs及z'/X'数据确定a21/x2值,其中z (Z)根据 B-A表和 Blaisdell的结果,作出了a2/x2=f(Z4/X,Z/X)函数的数值解.应用此数 据表可从无赤道液滴的外形曲线推算液体表面张力,从而扩大了停滴法的应用范围,对活 界面张力测定有一定意义 51.19悬滴法 这是另一种液面外形方法,处理的是β为负值的体系,即图110中(b)和(d)的 情况.利用悬滴形状研究表(界)面张力的想法在19世纪末( Worthington,1881)就提出 来了,但第一个有实用价值的研究是1937年 Andreas等的工作6,他们比较了用过的 五种方法的优劣,提出用选面法确定悬滴外形参数的方法, Andreas等令 d H=- (1.100) 其中d。是悬滴外形的最大直径;d是与悬滴底部顶点O的垂直距离等于d1处的直径 参见图1.19);和b分别为 Bashforth-adams方程中的形状因子和大小因子,根据式 (179),可得 (d1-d,)gb2 Dede (1.101) 因此,用摄影、投影或显微测量等方法测出d。和d后,设法取得H值即可算出表面张 力. Andreas等发现与S有对应关系,他们测定了各 种形状和尺寸的电导水悬滴的d4和d,计算出S值;又根 据电导水的表面张力(25℃,720mN/m)按照式(1.100) 算出值,作出↓一S数据表,这是第一个悬滴选面法 参数表,是经验性的结果,准确度受他们所用电导水表面张 力准确性的限制,后来, Bartell和 Niederhauser!及 Fordham]各自独立地应用 Bashforth- adams方程数值 .解推算出理论的是值和5值,给出S值从0670到102 间隔为0001的一S表,两份表在整个范围内,直到小 图1.19悬滴法示意图 数第四位都完全相同,说明结果的准确性,尔后, Stauffer(又自理论算出S值从0.3 到066的1-S表,扩大了悬滴法的应用范圍,表1.5给出 Fordham和 Stauffer的
的s丹N导5 SS8公导 云零子守守导子守 ooooo cocoa !辅 ooooo ocoee oooooooc C o c 的守8导一元当子3的导日二导旨卖2款 ooooo ccoooooooooooeosoosooee859o ≤始云云子导守子导月 ocoee ocoee 00ooo8oc88oococ cocoa coos oca==sse 是因: :只 oeao8oseeeeeeee sese Doesa cccc scccs eico sosos ccees ssa? oosa 2 N a沿≥F8当S界只示乎导守子 琪! m"的只岛导导名丹R8始8三8R好2二导要要 时图的月E吧同可司同高回品器可时忒的 e。s oo OOOoo oOoOO c· OOO OC白s
1-s表 H 悬滴法具有完全平衡及便于研究液面老化等优点,数据处理比渟滴法方便,此法主 要困难在于保持悬滴稳定不变和防止振动。 Ambani等根据大量测定结果认为此法 所得表面张力相对误差在0.15%之内 参考文献 [1] Timmerman, J, Phy sico-Che mical Constants of Pure Organic Compound, V. 2, Elsvier. Amster 950 [2] International Critical Table, New York, McGram-Hill, 1928. [3] Davies, J. T. and Rideal E. K, Inter facial Phenomen a, Academic Press, London, 2nd ed, 1963. [4] Padday, J. F, Surface and Colloid Science, V. 1, p. 39, Matijevic, E. ed, Wiley-Interscience. [5] Longuet-Hinggins, H. C, Discwssion Faraday Soc., 40, 7(1965) [6] Langmuir, I, Chem. Rev., 6,451(1929): 13 [7] Frenkel, J, Kinetic Theory of Liquids, Dover, New York, 1955 [8] Harasima, A, Advance in Chemical Physics Prigogine, L. ED. Interscience London, p. 203. 1958. [9] Prigogine, L. and Saraga, L, J. Chim. Phys. 49, 309(1952) [10] Ono, S. and Kando, S, Encyclopedia of Phy sics, v. 10, Springer-Verlag, Berlin, p. 134. 1960 [11] Fowler, F. M. and Guggenheim, E. A, Statistical Thermody n amics, University Press, Cambri dg [13] Overbeek, J. Th. G, Colloid science, Kruyt, H, R, Ed. v. 1, Elsevier Amsterdam, P. 266, 1952. [14] Fowkes, F. E, Surface and Interfaces, 1, Chemical and Physical Characteris Marchessault and Skaar Ed, Syracuse Univ. Press, p. 101, 1967. [15] Fowkes, F. E.,J. Phys. Chem., 66, 382(1963) [16] Fowkes, F. E.,J. Phys. Chem., 67. 2538(1963) [171 Fowkes, F.E., 4th inL. Congr. Surface Activity, Brussels, B/2, 1964. [18] Padday, J. F. and Uffindell, N.P.,J. Phys. Chem., 72, 1407(1968). 19] Adam, N.K., The physica and Chemistry ot Surfaces, Orford. University Press. 194 [20] Brown, R. C, Proc. Phys. Soc., 59, 429(1947) [21] Gurney,C., Nature,160,166(1947) [22] Fowkes, F. E,, Che mistry and Physics of Interfaces, P. 1, ACS Publ., Washington D. C,, 1965. [23] Harkins, W. D, The Phy sical Chemistry of Surface Files, Reinhold, New York, 1954 O, Acta Chim. Scand., 16, 2191(1962). [25]严继民、胡日恒,化学学报,30,1(1964). [263 Massoudi, R. and King, A. D. Jr,J. Phys. Chem., 78, 2262(1974) [28] Gibbs, J. W, Scientific Papers, Dover edition, Pub. 1961. Original edition, Longmans and [29] Guggenheim, E. A, Thermodynamics, An Advanced Treatment for Chemists and Phy sicists North-Holland, Publ, Co, Amsterd am, 1949. [30]傅鹰,化学热力学导论,科学出版社,1963 S,12,43(1940) [32] Bashforth, F. and Admas, J. C, Attempt to Test the Theory of Capillary Action, Cambige Univ Press, London and New York, 1883. 17,439(1962) [34] Blaisdell,B.V,J,Mah,Phy:,19,186,217,228(1940) v. 12 Ed. weiss science, New York, p. 367, 1952. [37] Ferguson, A. and Dow son, P. E, Trans. Faraday Soc., 1?.384(1922). [39] Evans, M. J. B. ,J. Colloid Interface s,J,Chcm,So,12l,858(1922)125,27(1924)
[41] Harkins nd Brown, F. E.,J. Am. Chem. Soc., 41, 499(1919). [42] Wilkinson, M. C. and Kidwell, R. L, J. Colloid Interface Sci., 35, 114(1971). [43] Hartland, S. and Strin P. S, J. Colloid Interface Sci., 49, 318(1974). ley, H. T, J. Colloid Int. Sci., 25, 526(1967). 45]朱瑶、赵国玺,化学通报,6;341(1981) [46] Gadd J. H, Proc. Roy. Soc. London, 109 B, 114(1932). [47] Tornberg, E, J. Colloid Sci., 60, 50(1977) [48] Harkins, w. D. and Jordan, H. F.,J. 4m. Chem. Soc., 52, 1751(1930). [49] Cram, P.J., Haynes, J. M.J. Colloid Interface Sci., 35, 706(1971). Chemistry of Interfaces, Ellis, Horword and John Wiley k Sons. New york. 1981 [51] Boucher, E. A, Grinchuk, T. M.& Zettlemoyer, A. C.,J. Colloid Interface Sci., 23, 600(1967). [52] Mankowich, A. M.,J. Colloid Interface Sci., 25, 586(1967) [53] Mankowich, A. M, J. 4m. Oil Chemists Soc., 45, 584(1968) [54] Huh, C. and Mason, S.G., Colloid Polymer Sci., 253, 566(1975) [55] Freud, B. B, and Freud, H. Z.,J. Am. Chem. Soc. 52, 1772( 1930) [56] Scheludko, A. D, and Nikolov, A. D, Colloid Polymer Sci., 253, 396(1975). [57] Padday, J. F, Chem. Soc. Faraday, Trans., 75, 2827(1979). [5B] Padday, J. F, Pitt, A.R. and PaskIcy, R, M.,J. Chem. Soc, Faraday Trans., 71, 1919(1975) [59] Maijgren, B. and Odberg, L, J. Colloid Interface Sci. 88, 197(1982 [60] Zettlemoyer, A. C, Subba Rao, v. v.,J. Colloid interface Sci. 29, 172(1969 [61] Furlong, D. N. and Hartlant, S.,J. Colloid Interface Sci.. 71, 302(1979) [62] Smolder, L. A, Thesis University of Utrecht, P. 5; 1961. Rec. Trav. Chim. 80, 635(1961) [63] Taude, N.R. and Parvatikar, K G, Ind. J. Phys., 32, 174(1958). [64] Blaisdell, B. E.,J. Math. Phys., 19, 186, 217, 228(1940). 65]张禹负、赵国玺、朱砂瑶,第一次全国胶体及界面化学讨论会论文摘要,B-3,1983 [66] Brander, C. F. and Melrose, J. C, Preprints ACS Div. Petrol. Chem., 10, 33(1965) [67] Dorsey, N. E. Jandash. Acad. Sci., 18, 505(1928) [68] Ambwani, D. S. and Tomlinson, Fort, Jr, Surface and Colloid Science, v. 11, p. 93, Good, RJ. New York, 1979 [69] Andreas,J. M, Hauser, E.R. and Tucker, W. B.,J. Phyr. Chem., 42, 1001(1938) [70] Niederhauser, D. O. and Bartell, F. E, Report of Progress-Fundamental Research on Occurence and Recovery of Petroleum, 1948-1949, American Petroleum Institute, Boltimore, P. 114,1950. [71] Fordham, S, Proc. Roy. Soc.,(London), A194. 1(1948)