是得到 R2 RI 代入式(1.58)得到 △P=y(+ (159) 若液面为球形,R1-R2=R,上式变为 △P=27 (1.60) 式(159)就是 Laplace公式。主半径的符号按如下规定:若曲率圆的圆心在A侧, 应用 Laplace公式计算△P=PA-PB时,R取正值;反之,R取负值.一般情况下,凸 液面的液相压力大于气相,△P>0;凹液面的液相压力小于气相,△P<0;若为平液 面,则两相压力相等△P Laplace公式是有关流体界面的基本公式,是对许多界面现象作出定量解释的基础, 有广泛的应用。液体在毛细管中的上升或下降即是一例 2毛细现象 应用 Laplace公式可方便地得出毛细上升或下降高 度h与7,毛细管半径r及接触角θ的关系 设毛细管半径足够小,液面可看作球面的一部分,则 R 液面曲率半径为 R 根据 Laplace公式,液面两侧压力差为 △P=1-P= 1.62) 图1.8任意曲面元的扩大 6<90°时,cos6是正的,△P便是负的,即毛细管中液面下液相压力比气相压力小 27cs,平衡时管内液面必上升h,以达到: 2r cos 0 (di-d,gh (1.63) 其中d1和dv分别为液相和气相的密度;g为重力加速度.如果液体与毛细管壁形成的 接触角大于90°,例如水银在玻璃管中的情形,cosθ为负值。这时毛细管中液面下降 若将式(1.63)改写为 2r cos 6 d, -d,g 此式右方为体系性质所决定,与毛细管的粗细无关,当液体可以完全润温管壁时(6=0), 上式变为 2 (d1-d,)g (165)
图1.9毛细上升(a)与下降(b) 说明hr完全为液体性质所决定,与毛细管性质无关。hr通常称做毛细常数,用a2来 代表, 2y 〓hr (1.66) ) 毛细常数是研究表面现象时常用的参数 毛细现象千变万化,引人人胜。在表面化学中,它既是最古老的课题之一,又是一个 不断翻新的领域,毛细现象并不限于一般意义上的毛细管,例如两平板间的夹缝,各种形 状的棒、纤维、颗粒堆积物的空隙都是特殊形式的毛细管;甚至将一片固体插入液体中所 发生的边界现象亦可作为毛细现象来研究它的规律 1.11液体蒸气压、曲率与 Kelvin公式 Laplace公式说明气相压力相同时,与之成平衡的大块液体中的压力不同于小液滴中 的压力。这使得同一液体的状态和性质随液滴大小而变化. Kelvin公式给出液体蒸气 压力与曲率的关系,可导出如下:设蒸气可当作理想气体,气液平衡时 GI=G,"G RTIn p 其中P为液体蒸气压。恒温下将上式对体系压力求导数,得 =RT anp=v V1是液体的摩尔体积。于是 VIdp -rtdIn p 当液体表面由平表面变为曲率半径为r的液面时,液体内部压力从P变为P。根据 Laplace公式P-P 设液体密度41和廢尔体积v1( M du 并不随压力而变(M 为液体分子量),于是得到小液滴蒸气压p,与平液面蒸气压关系 In pr M 2r VI RT
这就是 Kelvin公式,P/P可写作1+(p-P)/P,在(P-B)阳很小时式变 为 2r VI 2r RT Kelvin公式表明:液滴越小,蒸气压力越大例如,20℃时水的正常蒸气玉力为230633. 按式(1.67)可算出不同大小的水珠的蒸气压力如下表 半径r(cm) 燕气压力(Pa) 升高倍数(PP) 2309 2569 10-7 04 95 对于凹形液面, Kelvin公式指示p将小于平液面的蒸气压P这正是蒸气在低于 和蒸气压时会在毛细管中凝结的道理。从式(1.68)可知,当蒸气压变化不大时,其改变 值与液珠半径成反比。 式(1.67)虽是正确的,但欲以实验证明之却很不容易.因为在易于作实验的半径范 围内蒸气压的改变不很多.例如液珠半径为10-cm时,蒸气压力仅改变千分之一, 蒸气压力又与温度有很大关系;温度相差0.1℃,蒸气压可改变1%,温度相差0.01℃,蒸 气压就可改变千分之一,因此,这类实验的温度控制须非常严格,而使温度长时间稳定至 0001°或更好并非一件容易做到的事.由于直接验证很难, Lyalikoy用了一个间 接方法。他观察在高真空中的许多小汞球,测定其大小分布与时间的关系。结果是小珠 消失的速度比大珠快。自一定时间内汞球减少的数目可以求得汞蒸发速度与半径的关 系,他得出蒸发速度与半径成反比.蒸发速度应该正比于饱和蒸气压与实际蒸气压之 差,即与P一P成正比;所以p一P反比于汞球半径,这正是式(1.68)所指示的。其 他人也曾仔细地考验过此式,结果显示, Kelvin公式至少是定性地正确。不过,应该指 出,对于液珠半径小到只有几百甚至几十A2时,此公式的意义就可能有问题了 我们都知道,空气中若无微尘(或离子),则水蒸气不易凝聚而出现过冷蒸气现象这 可藉 Kelvin公式得到说明.水珠半径小到10cm时,蒸气压就要增加11%,而这样大 小的水珠中约有14×10个水分子.即使空气中的水蒸气可以过饱和11%,这么多的 水分子在气相中同时聚在一起形成水珠的可能性也是很小很小的。因此需有一些曲率不 很大的核心才能使水蒸气凝结成液体,微尘可以起到这种作用;人工降雨则是人为地提 供这种核心来促使水蒸气凝结.另一熟知的有关现象是煮沸液体时的过热现象,若无释 放出的溶解或吸附的气体,液体到达沸点也难以从内部形成气泡.因为气泡液面的曲率 是负的,气相压力要大于液相压力气泡才能存在而凹形液面上液体蒸气压力比平表面的 要小.故若无释放出的气体,正常沸点时依靠液体气化在内部形成气泡将是不可能的, Kelvin公式也可用于固体在液体中的溶解平衡,这时,与固体成平衡的是溶液活度 ,溶解度与颗粒大小关系为 rtd, r RT (1.69) 17
其中d为固体密度,V,为它的摩尔体积,r为固-液界面的曲率半径;7a是固-液界 面张力,此式说明r越小的固体颗粒溶解度越大,并提供一种推算固液界面张力的方法 §L.12液面形状与 Bashforth- Adams方程 至此我们还都是在假定液面是球形的简化情况下应用 Laplace公式和 Kelvin公式 的,但实际液面多数不是球形的。在重力场中,最简单、最理想条件下的气-液界面也只 是轴对称的曲面.这是液体在重力和表面张力作用下,流体力学平衡的结果。液面形状 由体系性质决定知道了液面形状和有关条件亦可了解体系的性质.为此,须知道它们之 间的定量关系,这就是 Bashforth- Adams方程所要说明的问题, 图1.10示出典型的轴对称曲面的外 形曲线。它们的一个共同特点是顶部为 球面的一部分,故O点的主半径R1=R2 =b.b即轴对称曲面顶点的曲率半径 除顶点以外轴对称曲面上任意点的曲率 半径服从下列关系: (a)贴泡 b)悬滴 R 1 (1.71) (c)停滴 (d)浮泡 x|1+ 1.10轴对称的流体界面外形 其中R1是正截口为图110所示的外形 曲线时的曲率半径;z-f(x)是此外形曲线方程;R2为包含(z,x)点法线在内并垂直 于纸面的法平面截口在此点的曲率半径,可以看出,当法线与对称轴的夹角φ〓90°时, R2x-,x为以曲面顶点为zx直角坐标系原点时曲面上各点的x轴坐标,当φ为 任意值时,微分几何证明 R2 (172) SIn 式(.71)和(172)实质是一样的,很容易互相转化.从图110可以看出,R2也就是法 线从该点S到与对称轴交点P的法线长度 根据 Laplace公式,在界面顶点O处 △P(0=P-Pya (173) 在曲面上任意点,按照重力场中流体静压力分布规律, P- Pro,+ digz 18
△P=P1-P、=△P+(d1-d,)g +(dt-d,g (174) 其中x为此点与顶点的高度差,若以顶点O为z-x直角坐标的原点,z即该点的纵坐标 d和d,分别为液相和气相的密度,根据 Laplace公式,此点曲面内外压力差为 1+sin中 (175) 合并式(174)和(175)得到 2r +(d1-d,)g (176) 就是 Bashforth- Adams方程,它表示出轴对称液面形状与液体性质的对应关系,在式 (1.76)中引入主半径R1和R2的分析解,得到 1+(4))+正 2r +(41-d) (177) 当d1,d,g,丫和b一定时,此方程规定了滴外形曲线z-f(x),因而也就规定了液 面形状。不过这是一个很复杂的函数关系,一般难于给出分析解。 Bashforth- Adams方 程常以无因次形式应用,为此,将式(1.76)写作 R公+-2+(41-d)Bbx (178) 令R〓R1/b,x*=x/b;x*一z/b,**,xR↑皆为无因次量,意义是以b为单位时 z,x,R1的数值.又令 6 则式(178)可写作 sIn (180) 此式表明,当以液面顶点的曲率半径为单位时,轴对称液面形状之不同全在于P值的差 别,故β称作形状因子,从式(179)可知,β值的符号取决于△d的符号.在重力场中, 一般这样规定:当顶点处界面以上流体密度小于界面以下的时候,P为正值,相应的曲面 成扇球形,如图110中(a)和(c)的情形.反之则β为负值,曲面成长球形,如图1.10中(b) 和(d)的情形,β绝对值越小,液面形状越接近球形,图1.16示出不同β值时液面外形曲 线.在重力场中,只有密度差为零时才会出现球形液面。β值相同b值不同时,液滴形状 相同,差别在于大小不同.故b叫做大小因子 原则上,知道密度差和表面张力值就可以得出液面外形曲线z*一f(x3);反之,育了 液滴外形曲线、大小因子和密度亦应能计算表面张力值,为此需解微分方程式(77)但 此式过于复杂,难以求出分析解. Bashforth- Adams给出了数值解.以P和中为参量算 出对应的x/b和z/b值列成数据表,即 Bashforth- adams(B-A)数据表,所取值 的变化范围是从0.125到100,取值间隔为0.125,0.25(=0.25-1.0),0.5(-1.0