dH=(U+ Pv)= TdS+vdP +rdA+>adm (122) df-d(u-Ts)--SdT-Pdv +rdA+>u dn, (1.23) dged(H-TS)--SdT+vdP+rdA+>A dn (124) 由此可得: 0A/,P OF (126) (127) ) A/ T P, i 这些结果表明,表面自由能r是在不同条件下增加单位面积时体系内能、焓、自由能或 Gibbs自由能的改变值 2.用界面相的热力学函数定义 以界面相为体系,可写出下列关系式 dU=Tds-Pdv+vdA+∑;ln (1.28) dH一TdS+VdP+7dA+∑,dm dF〓-SaT-PdV"+dA+ dn (1.30) dG'--SdT+vdP +rdA+2udn; (1.31) 于是 (132) (1.33) /.Y (134) aA /T,V,i 01/rp 这说明是在各相应条件下增加单位表面积时表面相内能焓、自由能或Gbbs自由能 的增值,特别要注意n不变这个条件这意味着无吸附或脱附发生 从下面的推导可进一步说明γ的热力学意义,恒温恒压条件下,对于一组分体系,式 (131)写作 (1.36) 在恒定强度变数的条件下,对式(153)积分,得到
GeYA+n'u (1.37) 于是 其中右方第一项代表单位面积表面相所具有的Gbbs自由能值,第二项的意义是单位面 积表面相含有的物质在内部时具有的 Gibbs自由能值。丫为两者之差,即指定压力和温 度下,构成单位面积表面相的纯物质所具有的 Gibbs自由能比它们在内部时所具有的多 余的数值,所以是比表面过剩自由能 3用Gibb表面的热力学函数 应用热力学第一定律和第二定律于Gbbs表面,由于V-0,可得下列关系式 dU-dH-Tds+rdA+∑dn (1.39) s°dT+rdA 于是 OH aF (1.41) 对于纯液体,n一0,于是 dU°=dH-TdS°+rdA dfo= do sdT +rdd (143) 在恒定强度变数的条件下,对式(143)积分,得 (1.44) 这说明表面自由能y是单位面积Gb表面在指定条件下的Gbbs自由能值,但需注 意,式(1.44)只适用于纯液体表面对于溶液表面并不成立 §1.8表面热力学函数 1.Gibb·表面热力学函数 在恒定强度变数的条件下,将式(139)和(140)积分,得到下列表面热力学函数关 系式 A+∑n;;=H° (145) F°=TA n;{;=G° 可见,相界面(或Gibb表面)的内能与焓同值,自由能与Gibb自由能同值,相应的改 变量也榀同
2.以γ为自变量的热力学函数 在式(120),(1.22)-(1.24),(128)-(1.31),(1.39),(1.40)中,比起内相的相应公 式多了一对共轭变数y和A,由于U°,H,F,G°是表面的状态函数,7A亦是表 面的状态函数,故可以组成另一套热力学函数U-7A,H-7A,F-7A,G- 分别用4°,°,》°,来代表,即 Yd (1.50) 于是 d@-.ero= Tdso- Adr +2u dn (1.51) d o=dgo=-sodT-Ady +>u:dn 对于任何包含有界面的体系皆可写出这一套新的热力学函数,与原有的U,H,F,G怛 比,这一套新热力学函数的特点是自变量由原来用A改为用7.在某些情况下,用y为独 立变数更方便。例如,应用于固体表面时,表面积不易随意改变,而表面自由能可通江显 度压力及表面成分的变化来改变,这时以为自变量会方便得多,下面以G和为例 出它们与其他热力学函数间的关系 G ag 01/T, P, i 0n;/T,P,A, 519纯液体表面的一些热力学关系 有了各种表面热力学函数便可用来研究表面现象,方便地得到各种性质之间的关系 从而研究一些不易直接测量的性质。本节讨论有关纯液体的一些性质 1.表面熵 因为dF°或dG°为全微分,根据式(143)可得 S )--() (1.53)
S° 0是恒温条件下体系(Gibs表面)增加单位表面积所增加的熵值,即表面熵,此值 难以直接测定,但式(1.53)说明可自表面张力温度系数得到表面熵值。已知一般液体的 表面张力温度系数为负值,故表面熵为正值,即恒温条件下增加体系面积使体系的熵 加. Pri gogine和 Saraga用统计力学方法计算的表面嫡为正值,与实验结果又很一致 (参见§14).这提示表面层稀薄化可能正是表面熵为正值的根源。 2.总表面能与表面焓 根据式(126) aF a(U - TS) aA /T F,n dd 于是 aU (1.54) ad/T,, v T/A,, aA,,是液体的总表面能,常简称为表面能.它包活表面形成过程中体系以功的形式 和以热的形式得到的能量。前者就是表面自由能Y,式(1.54)右方第二项代表牧应 由于 于纯液体通常为负值,一7(9 便总是正值。这说明恒品垣容下 扩大液体表面积的过程是吸热过程,液体的总表面能将大于它的表面自由能.表1.3给 出几种液体的总表面能数据 表13一液体的丧面自由能与总丧面能(E) (mJ/ m') 2.5°K 水 甲基环已烷 45.0 苯 钠 0,10 l100 -0.184 1300 1535 0.31 0.43 2657 同样,可自式(127)导出恒温恒压下扩大单位面积时体系焓的增量,即長面 oF ad/TP. 3.表面张力与压力的关系 在恒温条件下,对于一定量的液体 dG =s vdP+ rdd
于是 (1.56) aP /A.T. n aA /p.r. 此式说明压力对表面张力的影响可自恒温恒压时一定量液体面积变化对体积变化的影响 来了解,虽然准确测定(6)x,也不容易,但一般来说,纯液体的()x,很小,故可 认为压力对液体表面张力的影响也很小,这表明在一些液体中表现出的压力明显改变夜 体表面张力的结果应以其他机制来说明 弯曲液面 由于液体具有表面张力,液面往往显示不同程度的弯曲,液面弯曲程度又影响液体 的性质,涉及许多自然现象和实际应用.这部分将讨论有关弯曲液面与液体性质的规律 §1.10 La place公式与毛细现象 公式 弯曲液面的一个根本特性就是曲面两侧存在压刀差.大家都知道,用小管吹肥皂泡 后,必须把管的另一口堵住,泡才能存在,否则就自行收缩了,这就是因为弯曲的液面 侧有压力差,此压力差和体系性质的关系可导出如下: 设容积一定的箱中有一滴液体,箱中大气压力为P,液滴内部压力为P=P+△P, 根据平衡条件,在恒温时, dF=-P'dvi-Pdv +rdA =0 其中下标1和g分别指示液体和气体,因为体系总体积恒定,1=-dVg,于是 (P一P)dV1+rdA △P=y{4x (1.57) 考虑任意曲面上的一个小面积元ABCD,其主半径为R1及R2(图1.8).依积扩大 4V时,液面扩大dA,面积元变为A'BCD.相应地AB边长由x变为x+dx,BC边 长由y变为y+dy,AA的距离为d,于是 dA-d x y=(r+ dx)(y + dy)-xy-rdy ydr 式(1.57)变为 △P xdy t y 自图18可以看出△AO2B与△AOB,△BO2C与△B'O2C分别可看作相似三角形,于 1)主半径R1和R2是曲面上某点互相垂直的两法平面截口曲线的曲率圆半,以y=f(x)表示截口发 k-#/1+(出)”曲面在该点的曲平C-(簧+