表面张力研究实际问题时提出,液体表面好像一个弹性皮膜而具有收缩表面的能力,这 种说法当然过于粗糙。实际上,既无法分割出液体表面上的弹性膜,表面张力的性质又与 橡皮膜的弹性有所不同,因此,这种说法很快被抛弃。此后,一部分人仍然认为液体表面 分子处于张力状态、具有表面张力,但对表面张力的形成机制未能给出满意的解释.这使 得另一些著名的学者转而否认表面张力的真实性,例如 Laplace, Rayleigh和Adam等 他们把表面张力说成是虚构和不具有物理真实性的,认为表面张力只是为了应用上的方 便而引入的表面自由能的等效量.Adam甚至指出这是“并不正确,也无必要的””.由 于这些学者在学术上的权威地位,这些观点也具有一定的权威性,致使在本世纪30到50 年代否定表面张力的观点似乎占了上风。甚至近20年内出版的书籍仍持有这样的观点 但持相反观点的也大有人在,如 Davies, Rideal, Fowkes以及 epHAKHI等.有趣的 是,可算作表面能与表面自由能的鼻祖Gbbs并不否定表面张力概念 实验事实说明存在表面张力。本书§11中讨论的液膜平衡实验便是最简明的一个 若否定表面张力的存在,在外力作用下液膜体系的平衡便无法解释但是问题在于如何对 表面张力现象作合理的微观解释, Bakker,B. Gurney如, Davies和 Rideal, Fowkes, Adamson2等都讨论过这个问题,提出了种种说法。不过至今仍不能认为得到满意的解 决,下面根据 Gurney和 Davies与 Rideal的说法给以初步的说明 处于液体表面层的分子不是静止不动的,而是处于激烈的运动之中,表面层与气相及 液相内部有着极其频繁的分子交换,根据气体分子动力理论和液体扩散理论,20℃时, 至少有29×103个分子/s从气相进入1cm2表面,又有同样多分子从表面进入气相,表面 上的分子与紧挨着的下层液体间的分子交换更快,可达17×105个分子/s·cm,设想 新分割开尚未达到平衡的表面.表面分子由于受到指向内部的引力而具有较高的势 能,它离开表面进入液体内部的趋势将大于内部分子进入表面的趋势。这使得单位时间 内有较多的分子离开表面,较少的分子进人表面,于是,便剩下较少的分子占有表面层空 间.也就是说,在表面层二度空间内分子间距离变大,从分于间力与距离关系来看距离 大于平衡值时分子间引力将大于斥力,使表面分子处于张力状态,而抑制表面分子离开表 面的趋势,直到张力变得足够大,使单位时间内从表面进入内部的分子数与内部迁人表 面的分子数相等,体系便在一定表面张力下达到平衡.这种表面层稀薄化、分子间距离变 大的设想与 Prigogine和 Saraga用统计力学方法计算表面热力学函数所用的模型不谋 而合,他们设想表面是由分子和空位组成。对于85K时的氩,设表面上有30%的空 位,相当于分子间距离平均增加20%,计算出的表面张力总表面能及表面嫡值与实验值 很好一致(表1.2).这可看作是上述表面张力形成机制的一个旁证 表128K时液氯的表面热力学函数1 热力学函数 按表面无空位计算 按表面有30%空位计算 实验值 表面自由能(mJ/m2) 表面能(总)(mJ/m2 25.8 37.3 表面嫡(eu) 0,19 0.27
515表面张力与体系性质关系 1.衰面张力与温度 许多纯液体的表面张力在直到距临界温度约30℃以下都是随温度上升而线性下降 的。图14示出一系列纯液体表面张力随温度变化的情况.这些物质的表面张力从不到 /m(液氦)到70左右 (水),上下相差几十倍,而表面张力随 温度的变化都显示具有负斜率的线性 关系。各线斜率差别不大,最大斜率 与最小斜率之比小于2 表面张力随温度上升而降低是可 以理解的。在§1.2中已说明表面张 \N2 力存在的前提有二:一是液体分子间 100200300400500600存在相互作用,二是表面两侧的两相 T(KY (气相和液相)密度不同。此二因素皆 与温度有关。温度上升既使分子间引 图14表面张力随温度的变化 力减弱,又使两相密度差变小。从对 势加合法得到的表面张力计算公式[式(16)来看,即使在分子引力常数A与温度无关的 情况下,温度上升总是使公式分子中的(N1-Nv)变小和使其分母中的L变大.两 者皆以平方形式出现,故U必然变小 液体表面张力与温度关系的研究虽已有一个世纪之久,但尚无准确的理论关系,已 建立了一些经验关系,在一定范围内可代表实验结果,也可满意地用于内插之类的数据处 理。最简单的经验公式是 了=首(1一bT) 其中T为绝对温度。%和b为随体系而变的经验常数。由于在液体临界温度时气-液 界面将不存在,这时表面张力应该为零,故7-T关系可用对比温度表示 其中T。为液体临界温度。图15示出16种烷烃的表面张力与对比温度的关系,有趣的 是除甲烷外近似为同一条直线,在同一对比温度时15个烷烃的表面张力值彼此相差在 10%之内。具有除色散力外其他类型分子间相互作用力的体系则不能显示这样好的一致 关系 考虑到一般液体在低于临界温度时表面张力已变为零, Ramsay和 Shields建议改 用下列经验公式 7(M)=k(T。-T-6) (1.9) 其中M为分子量,"为比容,k为常数 van der waals从热力学角度改进了式(18),得出
CH C15H8 065070 图1.5一些烷烃表面张力与对比温度关系 Ferguson对14种普通有机液体计算得出n的平均值为121 实际上,式(1.7)-(1.10)都只能代表一定温度范围内表面张力与温度关系。也常用 多项式来代表表面张力随温度变化的实验结果,一般形式为 y=no+at+bt2+ct3+. (111) 例如 Harkins2测定的水表面张力随温度变化关系被表示为 H,o 75.796-0.145r-0.00024 其中【为摄氏温度。此式适用温度范围是10-60℃ 2.表面张力与压力 表面张力与压力关系的实验研究不易进行.一般来说,增加压力必须引入第二种成 分,否则不能维持体系的相组成,气液界面将消失,第二种成分在液体中的吸附溶解等 作用不可避免地使问题复杂化,其影响常远远超过压力本身的作用. Erikson2,严继民、 胡日恒m等的实验结果表明,气体在液 体表面上的吸附是液体表面张力随压力 增加而下降的主要原因。 Massoudi和 09 King用毛细管法测定了H,H2,A,c: CH4,C2H6,C2H,CH和CO2等8种 ChI 气体对水表面张力的影响,图1.6是他 们得到的曲线。结果表明,在有些情况 下,液体表面张力随压力增加而变大,例 COz 如He/H2O和H2/CH4的情况,这显 0.4 然不能用气体在液体表面上的吸附来解 Aatm) 释 图1.6水表面张力与各种气体压力的关系
3.等张比容 从表面张力与温度关系研究引出了一个曾经对了解分子结构有价值的参数,这就 等张比容。其定义为 Sugden2指出,等张比容具有结构加合性,即化合物的等张比容为其中各原子、原子团和 结合方式(如成双键叁键、环等)的等张比容之和.对一般有机化合物等张比容显示良好 的加合性,曾被用来指示分子或基团的结构.不过,一些金属有机化合物常出现反常值,氢 键会改变等张比容的数值,改变的程度又随情况而异。在近代各种光谱技术发展的情 况下,等张比容自然就相形见绌了 表面热力学甚础 热力学方法是研究表面问题的重要工具。此处将讨论有关的基本概念及规律,鉴于 热力学方法的普遍适用性及为了以后应用的方便,虽然本章仅讨论纯液体的表面性质,然 而这里介绍的基本热力学关系并不完全限于一组分体系 51.6表(界)面相与相界面 热力学研究的第一个至关重要的问题就是认清所讨论的对象,也就是体系。一般热 力学讨论中往往忽略体系表面部分的特殊贡献,因为它在体系中所占比例很小,对于表 面高度发展的体系(如胶体分散体系、薄膜等)或只在表面上发生的现象(如吸附等)则不 可如此,这时必须考虑表面对广度数量y的贡献。y通常写作表面和内部两部分之和, y (14) 上标s和b分别指示表面的和内部的.随着划分表面与内部的方法不司,y和y的意 义和数值亦不相同。惯用的划分表面和内部的方法有两种-:界(表)面相法和相哭面 界面相法相与相之间的物理边界并不是截然的,总或大或小的过渡区,这个性 质不均匀的过渡区被叫做界面相(或表面相).于是整个体系由两个体相a,和一个界 面相s组成(图1.7a),式(1.14)变为 y ==y"+y+ys 其中n,n和n分别为相应各相中物质的摩尔数;y,y则为相应相中广度数量y 的摩尔平均值, 相界面法(Gibs表面) Gibbs在他杰出的热力学工作中采用了另一种巧妙的办 法来划分表面部分,即在两体相间的过渡区域中选定SS’面作为两体相的分界面a,并 设a相性质直到SS'都是均匀的,阝相性质也直到SS′面都是均匀的,体系的广度性质 y有下列关系
B 图1.7界相与相界.示意图 y=yu+y+y (1.17) 显然,y,y因而y皆因SS面的位置而异.故必须有一个统一的划面的方法 Gibs划面法是按使其中一个组分的实际含量与所划出的a,3两相含量的总和相同来 划定SS的位置。图1.7(b)和(c)示意出这种划面方法.此法用于一组分体系就是使划定 的a相和P相中物质的总量与实际体系中的量相同.图1.7(c)示出体系密随高度之分 布实线,曲线与坐标轴所包围的面积代表体系中物质的量.因此, Gibbs表面Ss'应位 于使面积ACS′与SDB’相等之处,Gbbs表面是假想的几何分界面,它没有厚度和 体积,对于一组分体系,没有归属于它的物质量,故 0 (1.18) 由此可见,式(1.17)中的y并非表面上物质所具有的y量,而是体系因具有表面雨额外 其有的y量,具有过剩量的意义 §1.7表面自由能的热力学定义 1.用两相平衡体系的热力学函数定义 应用热力学第一定律与第二定律于两相平衡体系,设体系在此过程中除膨胀功、化学 功外,还有表面功,则 dU=TdS-Pdv+dA+∑d (1.20) 其中p;为组分i的化学势。根据上式可得 A 即在恒嫡、恒容、恒体系组成的条件下,增加单位表面积时体系内能的增值就是表面自由 能7. 根据热函H,自由能F和 Gibbs自由能G的定义,可得出此过程各函数的改变值为