10.14表面活性剂在固-液界面上的吸附理论 345 参考文献 355 第十一章 润湿现象 359 511.1 润湿的类型 359 511.2触和Young方程 361 511.3毛细管体系的润湿 363 511.4 非理想固体表面上的接触角 364 911.5 接触角的测定 367 511.6 液体对固体表面的润湿规律 371 511.7 固体表面自由能的估算 377 511.8 固-液界面吸附层的结构 383 参考文献 387 第十二章 洗涤作用 389 概论 389 12.1污垢的分类 389 液体污垢的清除 390 12.2置换-滚落机制 390 12.3乳化机制 393 12.4加溶机制 394 固体污垢的清除 394 $12.5DLVO理论与防止污垢质点的再沉淀 395 12.6污垢质点自基物表面的清除 399 助洗剂 402 12.?各种助洗剂的作用 402 参考文献 405 .vili
第一章液体表面 表面化学是研究任何两相之间的界面上发生的物理化学过程的科学,根据两相物理 状态之不同,界面可分为气-液、液-液、气固、固-液和固固等。习惯上常将有气相参与 组成的相界面叫做表面,其他的叫做界面.其实二者并无严格区分,常常通用, 本章以纯液体表面为讨论对象。这是最简单的界面体系,所涉及的许多概念和视律 还是以后各章的基础。 表面张力与表面自由能 511表面张力与表面自由能 液体表面最基本的特性是倾向收缩,其表现是小液滴取球形,如小水银珠和荷叶上的 水珠那样,以及液膜自动收缩等现象。这是表面张力和表面自由能作用的结果 表面张力用金属丝或细玻璃棒弯成 方框,使其一边可以自由移动(图11).让液 体在此框上形成液膜ABCD,其中CD为活 动边,长为l.欲使体系平衡,必须施一适当 的力F于CD边上。由于此时活动边CD受 到外力P的作用却并不沿此力的方向运动 (即保持静止状态),可以推断活动边CD必 图1.1表面张力的物理意义 定同时受到和F大小相等、方向相反的力的作用,这个力就是表面张力,对于一起的液 体,在一定的物理状态下平衡时的F值与边长1成正比,F-2×1×y,此处?为垂直 通过液体表面上单位长度,沿着与液面相切的方向收缩表面的力,即表面张力系数,通常 简称为表面张力,国际上常用的单位是mN/m(亳牛顿/米)*和dyn/cm(达因厘米), Idyn/cm 1mN/m 表面自由能在图1.1所示的体系中,液膜在外力F作用下扩大时,外力对体系做 功,在可逆情况下,F=2l7,对体系作最小功.恒温恒压条件下,此功等于体系 Gibbs 自由能的增量△G=γ×21×△d.其中21×△d为此过程中体系表面积改变值,于是 △G 故为恒温恒压下增加单位表面积时体系 Gibbs自由能的增量,称其为比表面自由能,简 称表面自由能,国际上常用的单位有:J/m2(焦耳/米2)*,mJ/m4毫焦耳/米2),erg,cm2 (尔格/厘米2),cal/cm2或kcl/m2(卡/厘米或千卡/米2).lerg/cm2=10J/m 注;带星号者为许用单位
lmJ/m2=2.39×10-°cal/cm2 综上所述,液体表面张力和表面自由能分别是用力学和热力学的方法研究液体表面 现象时采用的物理量,有相同的量纲,采用相应的单位时(例如分别用mN/m和mJ/m2) 数值相同。但在应用上各有特色。采用表面自由能,便于用热力学原理和方法处理界面 向题,所得结果不仅适用于液体表面,并对各种界面有普遍意义。特别对于与固体有关 的界面,由于它的不可移动性,力的平衡方法难以应用.另一方面,采用表面张力概念 以力的平衡方法解决流体界面的问题具有直观方便的优点。现在知道的最低的液体表面 张力值是K时液氦的表面张力037mN/m,最高值是铁在它的熔点时的表面张力1880 mN/m2.常见液体的表面张力在100mN/m以下(参见表13) §L.2表面自由能的定性解释 早在19世纪初, Laplace就指出,表面张力取决于两个事实:(1)分子在一定距离内 有相互作用;(2)气相分子的密度显著小于液相的密度,一个世纪以来,表面张力和表面 自由能理论虽有了长足的进步,但这两个论点仍不失其基础意义,图12示出了处于液体 内部和表面分子受到的不同分子间作用力处于液体内部的分子,由于分子间作用力只在 较短的距离内起作用,四周分子对它的作用力是等同的,合力为零,故分子在液体内部运 动无需做功。处于液体表面的分子则不同,由于气相分子密度远小于液相的,表面分子所 受到的引力不完全对称,合力指向液体内部,所以,能从内部移至表面的分子必须育较高 的能量,以克服此力的作用。显然,同量液体中处于表面的分子越多,体系的能量就越高 增加液体表面积必然增加处于表面的分子数,体系能量亦相应增加。此能量增量来自外 界对体系所做的有用功,故称为表面自由能。由此可见,表面自由能即构成单位面积液体 表面的分子比处于液体内部时高出的自由能值 空气 米米 米米 图1.2分子在液体表面和内部受力示意图 随物质组成及状态不同,产生表面自由能与表面张力作用力本质也不同,其中有化 学的,也有物理的。各种作用力中化学键与金属键的强度较大,往往使分子间的相对位移 也受到限制,物质失去流动性而处于固态,这些键常对固体表面能作出贡献,使表面能 也相应地较高,一般在几百到一千多mN/m的范围,对于常见液体,主要是物理的相互 作用,即 van der waals力;少数有金属键的作用,如汞及金属在汞中溶液的情形;另 部分液体,如水、醇等缔合液体,氢键对它们的表面张力和表面自由能有重要贡献,使缔合 液体的表面自由能比一般液体的高
51.3表面自由能的分子理论13 基于分子间相互作用理论,已提出多种理论模型用于表面自由能的理论推算 下面介绍其中的一种—一对势加合法 经 Fowler和 Guggenheim[, Hamaker12,y, Fowkes-16, Young和 Crowell等 的工作,发展了加合分子对势能以计算形成单位面积表面时体系所增加的能量的方法 1968年 Padday和 Uffindelln改进此法,计算了一系列正构烷烃的表面自由能,与实 验测定值相符得很好 此法设想:形成新表面的过程是把液体内部两层分子间的距离从平衡距离r·移至 无限远处,为此必须克服两部分分子间的引力作功,体系增加的能量便是新生表面的表面 能。此能量等于两部分所有分子间相互吸引能量的总和,可通过加合所有分子对势能的 办法求出,这就是对势加合法.具体做法如下: 设单位体积中有N个小单元(分子或基团),两小单元间的吸引力符合 van der waals 力的关系,若两小单元相距r+x(图1.3),则相互作用能为 U1=-A/(r+x) 其中A为 van der Waals引力常数。处于与上部液体中的小单元距离为(r+x)和 (r+x)+dx之间的下部小单元构成一个壳层,此壳层对上部小单元的吸引能由下式得 到 (1.2) 整个下部液体对上部小单元的吸引能可从下式积分得到 2xAN(r +x)?(1 最后,加合上层液体中各个小单元与下层液体间的吸引能即得两层液体间相互作用能若 液体截面积为a,此能量为 N2A dr 由于此过程新生表面面积为2a,形成单位表面积体系能量增值即为 这样算出的表面能应为液体对真空的表面能.实际上并不存在这种数量,因为平衡时液 体若不与另一液相或固相接触,则必然与其蒸气相按触,蒸气分子或其他构成另一相的 物质分子对液相分子也有一定的吸引作用,故对于气液界面,式(15)应改作 △x(ML-N)2A 24r 其中M和N,分别为液体和蒸气相单位体积中的分子数,rL为液体中分子间的平衡 距离 最后还应说明,此式的推导中应用了 van der waals吸引能的加合性,严格地说,只 有色散力成分具有这种加合性,而且, van der waals引力公式只适于简单的小分子
或相当于简单小分子的基团.1968年 Padday和 Uffindel1将此法应用于21个正构 炕烃,得到与实验测定的表面张力值相符很好的结果,他们是取甲基或次甲基作为小单 元来计算的,与此相应,公式中的N则以单位体积中的碳原子数来表示,表11列出他 们的部分结果.值得注意的是,他们的计算结果不是与总表面能相符,而是与表面自由能 值吻合. Padday把它解释为新生表面的松弛效应与生成表面时的热效应相抵消的结果 虽然还有这样或那样的问题,他们的结果仍显示了表面自由能分子理论的进步 表1.120℃时正构烷烃表面自由能计算值与测定值 表面自由能(mJ/m2) 表面自由能(mJ/m2) 碳原予数 碳原子数 计算值 测定值 计算值 定埴 16.4 8.4-19.2 20,4 26.9 22.5 21.5-21.8 25.6-26.7 23.2 28.2 10 小单元 液体 小单元 图1.3对势加合法计液体表面张力 514关于表面张力物理真实性的争论 从历史上看,表面张力概念的建立比表面自由能概念要早一个世纪以上,对表面张 力的认识起源于对毛细现象的观察.据信, Leonardo da vinci是第一个观察液体在毛 细管中上升的人。正因为此管细如发丝,此现象才被称作毛细现象,经过 Newton,Haw ksbee等的工作,到18世纪中叶, Segner提出液体内聚力所产生的压力被表面上均匀 的张力所抵消,这个张力就是表面张力,表面能和表面自由能概念确立于19世纪末至 20世纪初,这是Gbs的热力学工作的结果,表面能和表面自由能概念不仅像表面张 力一样可用于各种实际问题,得出同样结果,而且借助于分子间相互作用理论,还可从微 观方面得到解释,已可作一定程度的理论推算。这使表面能概念得到普遍的确认。与此 相反,被体表面存在张力的现象一直未能从分子水平作出满意的解释, Young在应