的增大而降低,其中钪离子由于其离子半径最小,因此开始沉淀的pH值最低,见表26. 稀土氢氧化物不溶于水,但能溶于酸生成相应的稀土盐,其碱性随着原子序数的增 加而逐渐减弱,胶状的稀土氢氧化物可以从空气中吸收CO2生成碳酸盐 表26RE(OH,的物理化学性质 家额色REQ.溶度积 淀的pH值 (25℃) 氯化物 硫酸盐 醋酸盐 高氯酸盐 782 74 793 Ce(OH、白 5×10-2 760 ,7 浅绿 735 705 7,?7 766 NdOH、紫红 7.02 799 黄 EOH,白 34×10-2 6 7.18 白 H白 DOH,浅黄 红 675 6.50 Tm(OH2浅绿 23×10- 620 6.53 白 6.5 2.5x10 Y(OH) 68 683 6.10 coloN 4x10-” 0.7~ 212稀土氢氧化物的结构-s 在通常情况下,稀土氢氧化物为胶状沉淀.用水热法、在193-420℃和12x 10-7×10Pa的压力条件下,将REO3一H2O一NaOH长时间处理,可以从NaOH的 溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物(Ia→Yb,Y),这些稀土氢氧化物均属于六方晶 系,镥和钪的晶状氢氧化物则可用RE(OH)3在NaOH溶液中,在157-159℃的条 件下来制取,它们属于立方晶系,有关的晶体学数据见表27 在六方晶系中,每个晶胞含有两个REOH)3单元,每个羟基均作三桥与三个稀土 相连,这样每个稀土周围有9个氧,即其配位数为9.在该类化合物中,分子间和分子内 均不存在氡键,这是由于羟基氧的三个孤对电子均与稀土配位成键所致,9个氧原子在 稀土周围组成一个三帽三棱柱的配位多面体构型,稀土与6个组成三棱柱的氧原子之间 的平均键长(REO)和稀土与三个帽原子的平均键长(RE一O2)之间略有差别,并 且随原子序数的增加,前者减小得快而后者减小得慢.见表2 在立方晶系中,每个晶胞含有8个REOH单元,每个羟基均以一桥与两个稀 土原子配位.这样RE原子通过羟基作桥,在三维空间中形成无限的网状结构,见图2
表27RE(OHD3的晶体学参数 晶胞参数 纠氧化物 系 究间群 0.3854 六方 Nd(oh) 0.3683 六方 六方 mmmm 0.3631 0.3603 DOH HooH 六方 六方 mm% 355 0.3518 0.346 Y(Oh 0.3539 立方 Ts-L 表28六方晶系的REOH,中RE-O1和RE—Q2间距mm RE(OH), La OH),I Nd(OHD, Sm(OH), Gd(OH), Tb(OH, I Dy(oH), Ho(OH), ErOH Y(OH) 024870.2462 2440.2429024160240302409 RE-O202550.2492 024780.24650248024520.2440.24902442 每个稀上周围有六个氧原子,即其配位数为6,6个氧原子在稀土周围形成八面体的配位 多面体构型.羟基和羟基之间有强的氧键生成 图21立方系的REOH2的晶体结构 (经惠允,引自[5
22稀土卤化物 221三价稀土卤化物6-121 制各 元水的稀土卤化物可由稀f金属直接与卤素反应或与卤化汞反应来制取 2RE+3X2=2REX 2RE+3HgX2-=2REX, 3Hg 用卤化物直接加热脱水往往不能获得无水卤化物,因为在加热过程中稀土发牛水解生成 卤氧化物,使无水卤化物中夹杂了不纯物: REX, nHO REOX +2HX' +(n-DHO 由水合卤化物制取无水卤化物大都是在REX3的溶液中加入过量的NHX来进行脱水 其操作如下:每摩尔的RFC中加入6 mol NHCI(碘化物则加入12 mol NHI,将溶 液蒸干,并将产物在真空下缓慢加热到200℃以除去所有的水分,继续升温到300℃ 升华除去多余的卤化铵,这样可得纯净的稀土卤化物 水合卤化物可用稀土氧化物或碳酸盐溶于氢卤酸或将无水卤化物溶于水来制备,将 所得的稀土卤化物溶液在卤化氢的保护下蒸发、浓缩,即可析出水合的稀土卤化物.该 法对氯化物和溴化物较好,而对碘化物则效果较差 稀上水合卤化物的水合分子数是不同的,氟化物其组成一般为REF·HO:对于氯 化物:La,Ce,Pr轻稀上为RE3·7HO,而对于Nd→Lu,Se,Y,则为REC1 6HO;对于溴化物,ScBr3的水合水分子数为5;而其它元素均可用REBr3·6H2O表 示;碘化物则La-Eu含9个水合水分子,Dy-Lu水合分子数为8,Sc为6,其中 Gd、Tb随制备条件的不同,其水合分子数为8或9 水的稀土卤化物具有较高的熔点和沸点,无挥发性,呈晶状,熔融时具有良好的 导电性,说明稀士卤化物是离子键型的.无水卤化物有很强的吸湿性,容易潮解并能吸 收氨生成氨合物LnX3·nNHn=1、2,5,8,12,20等) 除氟化物外,其它稀土卤化物在水中都有较大的溶解度,并且溶解度随温度的升高 而增大;在非水溶剂如醇类中也有一定的溶解度,并随碳链的增长而下降.见表29 在醚、二氧六环、四氢呋喃中的溶解度较小 氟化物在水中是难溶的,其溶度积 K=REF-I 文献报道的K数据略有差别,表2.10列出了70年代后期发表的几组数据 肉化物在水中的溶解焓都是负值,且无水卤化物比水合物更大,无水卤化物的水合焓 (负值)随着原子序数的增加而增大,其中碘化物的溶解焓大于氯化物的溶解焓(负 值),见表21 稀上卤化物与碱金属卤化物的二元体系相图研究表明,在KF,RbF,CSF和REF 的元体系,KC,RbC1,C和REC1的二元体系及RbBr,CSBr,REBr3的二元体 28
表29稀土氯化物在水和醇中的溶解度(mo/kg溶剂) 化合物 0℃0℃ 叩醇 乙醉 异丙解 22]222 92 1C21.91.g1971992032.102451.26004 NdCt 2.75 1871.88 3.33 197 GCT 1.831.851.87193 DyCE 871.89 Luc .87 193141,%6 表210三氟化物在水中的溶度积 氟化物 x0.2 170 EuF GdF 18.6 8.0 14.9 y 172 14.6 TmF 14.6 6.4 系中,均有稳定的31化合物生成.在水溶液中也得到了3:1的氯化物复盐的水合物如 Cs LaCh2·4HO,Cs:Sm(b·6HO及CPrO.·5HO等 无水的稀土氟化物有两种晶体结构类型,六方(La-Tb)和止交(Dy-Lu,Y)鼎 体,无水稀土氯化物也有两种类型,六方(La-Gd)和单斜(Dy-Lu,Y);尢水稀土碘 化物也有两类,正交(La-Sm)和六方(Gd-Lu).这些化合物的晶体学参数见表212
下面以LaF,和YF3为代表来解析一下稀土氟化物的晶体结构情况 表2卤化物在水中的溶解常(kJ/mo) 囟化物 无水氯化物 水合氣化物(25℃) 水碳化物 25℃) 6H.O 7H, O (30℃) 143.9 Pt 209 166.9 Gd 181.6 3815 4L.73 213.4 43.58 215.9 46.53 48.I8 -49.62 224.7 268 3L.8 LaF3属于六方晶系,在该化合物中,镧位于2次抽上,每个餉周围有9个离得较近 的氟原子,LaF距离介于0.242—0.264mm之间,另外有两个氟离得较远,为 0.301m.若不算后者配位,則每个镧的配位数为9.其配位情况见图22.每个氟均作 桥与三个镧相连,从而形成三维网状物. YF3属于正父晶系,该化合物是一个以氟作桥的三维网状分子,每个氟均作三桥与 三个钇相连,这样钇周围共有9个氟原子与之配位,即其配位数为9.在这9个配位氟 原子中,有8个离钇的距离较近,1个稍远,9个氟原子围绕钇原子组成一个稍微扭曲 的三帽三棱柱的配位多面体构型.见图2 水合的稀土氯化物有两种不同的结构类型:三斜晶系的稀土水合物REC1 (RE=La-Pr)和单斜晶系稀土水合物REC3·6HO(RE=Nd-Lu,Y).这两种稀 土氯化物的水合物的晶体学参数见表213.在这两种水合物中,稀土的配位情况是不同 的·现以ce,丌HO和Gdl36HO为例来分别介绍它们的结构特征: ceCl3·7H2O:它是一个以两个氯作桥联结而成的双聚分子,其分子式应写作 (HO)Ce(2-C)Ce(HO)l·(,在该分子中,两个氯作共桥将两个钟连接起来;此 外每个铈还与7个水分子配位(见图24),因此铈的配位数为9,其配位多面体为扭曲 的单帽四方反棱柱.四个没有参与配位的氯存在于晶格中与配位水形成氢键