第2讲纳來化学 1.纳米化学的基本概念和内潘 纳米是一种长度单位,1纳米(nm)等于10m,即百万分之一毫米 十亿分之一米。1mm相当于头发丝直径的十万分之一。纳米科技是研究由尺 寸在0.1~100mm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实 际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技( Nano-Science and Technolongy)诞生于20世纪80年代,它使 人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米科技的最终 目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学 和生物学特性制造出具有特定功能的产品。最早提出纳米尺度上科学和技术 题的专家是著名的物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼(R.P. Feynman, 1918~1988)。1959年12月29日,他在加利福尼亚举行的美国物理学会年会 上发表演讲时就设想:“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖上 并能移动原子,那么就将给科学带来什么!”这正是对纳米科学技术的预言, 也就是人们常说的小尺寸大世界。他还预言,化学将变成根据人们的意愿逐 个地准确放置原子的问题。在那次演讲中,他还提到,当2000年人们回顾历 史的时候,他们会为直到1960年才有人想到直接用原子、分子来制造机器而 感到惊讶。 第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家,他们在20 世纪70年代用蒸发法做了超微粒子,并通过研究它的性能发现:一个导电 导热的铜、银导体做成纳米尺度以后,它就失去原来的性质,表现出既不导 电、也不导热 纳米科技的迅速发展是在20世纪80年代末、90年代初。80年代初出现 的纳米科技研究的重要工具扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM) 等微观表征和操纵技术,对纳米科技的发展产生了积极的促进作用 1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国 际STM学术会议同时举办(实际上是一个会议有两个名称),《 Nanotechnology》
第 2 讲 纳米化学 1. 纳米化学的基本概念和内涵 纳米是一种长度单位，1 纳米（nm）等于 10－9 m， 即百万分之一毫米、 十亿分之一米。1nm 相当于头发丝直径的十万分之一。纳米科技是研究由尺 寸在 0.1~100 nm 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实 际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技（Nano-Science and Technolongy）诞生于 20 世纪 80 年代，它使 人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子。纳米科技的最终 目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学 和生物学特性制造出具有特定功能的产品。最早提出纳米尺度上科学和技术 问题的专家是著名的物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼（R．P．Feynman， 1918~1988）。1959 年 12 月 29 日，他在加利福尼亚举行的美国物理学会年会 上发表演讲时就设想：“如果有朝一日人们能把百科全书存储在一个针尖上 并能移动原子，那么就将给科学带来什么！”这正是对纳米科学技术的预言, 也就是人们常说的小尺寸大世界。他还预言，化学将变成根据人们的意愿逐 个地准确放置原子的问题。在那次演讲中，他还提到，当 2000 年人们回顾历 史的时候，他们会为直到 1960 年才有人想到直接用原子、分子来制造机器而 感到惊讶。 第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在 20 世纪 70 年代用蒸发法做了超微粒子，并通过研究它的性能发现；一个导电、 导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导 电、也不导热。 纳米科技的迅速发展是在 20 世纪 80 年代末、90 年代初。80 年代初出现 的纳米科技研究的重要工具扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM） 等微观表征和操纵技术，对纳米科技的发展产生了积极的促进作用。 1990 年 7 月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国 际STM学术会议同时举办（实际上是一个会议有两个名称），《Nanotechnology》
第8章现代化学的研究进展 和《 Nanobiology》两种国际性专业期刊也在同年相继问世。这标志着纳米科 学技术的正式诞生。 纳米科技是21世纪科技产业革命的重要内容之一,它是包括物理、化学、 生物学、材料科学和电子学等多门学科的高度交叉的综合性学科。它不仅包 含以观测、分析和研究为主线的基础学科,同时还有以纳米工程与加工学为 主线的技术科学,所以纳米科技是一个融科学前沿和先进技术于一体的完整 体系 纳米科技的最终目标是直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品 因此研究单原子、分子的特性和相互作用以及揭示在纳米尺度上的新现象 新效应是纳米科技研究的重要前沿方向 纳米科技的研究范围主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学 纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等学科。这些学科为纳米 材料的发展提供了科学基础。其中每一门类都是跨学科的边缘科学,不是某 一学科的延伸或某一项工艺的革新,而是许多基础理论、专业工程理论与当 代尖端高新技术的结晶。并且主要以物理、化学等的微观研究理论为基础, 以现代高精密检测仪器和先进的分析技术为手段,是一个原理深奥、科技顶 尖和内容极广的多学科群。在纳米科技的这些门类中,纳米化学是很重要的 门,也可以说是其它各门纳米分支学科的基础。 从化学的的角度看,纳米结构是原子数目在103到10°之间的聚集体。化 学家们对小分子的合成已经积累了相当丰富的经验,而这个尺度的东西对化 学家来说,是个“庞然大物”,是一种新的挑战。 传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子,例如,1g水包 含了约3.346×102个水分子。因此通常所测得的体系的各种物理化学性质都 是大量粒子的平均行为。实际上,热力学规律成立的前提条件就是由大量粒 子组成的体系。那么,当研究对象变成纳米尺度的物质,纳米尺度的微观世 界,变成一个原子或一个分子时,是否还会遵循我们从课本上学到的传统理 论和规律呢?而且,如何检测,如何评价这种纳米体系的化学性质呢?这是 化学家遇到的新问题 显而易见,纳米科技的发展给化学家提出了许多新的课题,同时也为化
·298· 第 8 章 现代化学的研究进展 和《Nanobiology》两种国际性专业期刊也在同年相继问世。这标志着纳米科 学技术的正式诞生。 纳米科技是 21 世纪科技产业革命的重要内容之一，它是包括物理、化学、 生物学、材料科学和电子学等多门学科的高度交叉的综合性学科。它不仅包 含以观测、分析和研究为主线的基础学科，同时还有以纳米工程与加工学为 主线的技术科学，所以纳米科技是一个融科学前沿和先进技术于一体的完整 体系。 纳米科技的最终目标是直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品， 因此研究单原子、分子的特性和相互作用以及揭示在纳米尺度上的新现象、 新效应是纳米科技研究的重要前沿方向。 纳米科技的研究范围主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、 纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学等学科。这些学科为纳米 材料的发展提供了科学基础。其中每一门类都是跨学科的边缘科学，不是某 一学科的延伸或某一项工艺的革新，而是许多基础理论、专业工程理论与当 代尖端高新技术的结晶。并且主要以物理、化学等的微观研究理论为基础， 以现代高精密检测仪器和先进的分析技术为手段，是一个原理深奥、科技顶 尖和内容极广的多学科群。在纳米科技的这些门类中，纳米化学是很重要的 一门，也可以说是其它各门纳米分支学科的基础。 从化学的的角度看，纳米结构是原子数目在 103到 109 之间的聚集体。化 学家们对小分子的合成已经积累了相当丰富的经验，而这个尺度的东西对化 学家来说，是个“庞然大物”，是一种新的挑战。 传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子，例如，1g 水包 含了约 3.346×1022 个水分子。因此通常所测得的体系的各种物理化学性质都 是大量粒子的平均行为。实际上，热力学规律成立的前提条件就是由大量粒 子组成的体系。那么，当研究对象变成纳米尺度的物质，纳米尺度的微观世 界，变成一个原子或一个分子时，是否还会遵循我们从课本上学到的传统理 论和规律呢？而且，如何检测，如何评价这种纳米体系的化学性质呢？这是 化学家遇到的新问题。 显而易见，纳米科技的发展给化学家提出了许多新的课题，同时也为化
第2讲纳米化学 299· 学自身的发展提供了新的机遇。纳米化学就是在这样的背景下,作为化学的 个新的分支诞生的。作为发展中的新学科,现阶段还很难给纳米化学下 个严格的定义,考虑到物质特性发生显著变化的尺寸基本是在100nm以下 我们不妨说,纳米化学是研究原子以上,100mm以下的纳米世界中的各种化 学问题的科学 2.纳來效庋 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体,也不同于长程无序、 短程有序的“气体状”(gas-like)固体结构,是一种介于固体和分子间的亚稳中 间态物质。因此,一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第 三态晶体材料”。正是由于纳米材料这种特殊的结构,使之产生四大效应, 从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能,表现出独特的光、电、磁和 化学特 1小尺寸效应 庄子曾经说过:“一尺之棰,日取其半,万世不竭”。用现代科学语言 来说,或许可以理解为物质的无限可分性。即是说局部具有和整体相同的性 质。然而,实际上,当对这个“棰”不断分割到达一定程度时,其性质将会 发生根本性的变化。例如,假如这个“棰”是由铜制成的,当把它截成10nm 以下时,就会失去金属光泽,变成黑糊糊的东西。如果对它进行加热,可以 发现它在远低于铜的熔点时就会熔化。测量一下硬度、导电性等诸多理化性 质,就会发现它已经完全不同于原来的“铜棰”了。实际上,这是纳米尺度 的物质所具有的共同性质。 当金属或非金属被制备成小于一定尺度的粉末时,其物理性质就发生了 根本的变化,具有高强度、高韧性、高比热、高导电率、高扩散率及对电磁 波具有强吸收性等性质
第 2 讲 纳米化学 ·299· 学自身的发展提供了新的机遇。纳米化学就是在这样的背景下，作为化学的 一个新的分支诞生的。作为发展中的新学科，现阶段还很难给纳米化学下一 个严格的定义，考虑到物质特性发生显著变化的尺寸基本是在 100nm 以下， 我们不妨说，纳米化学是研究原子以上，100nm 以下的纳米世界中的各种化 学问题的科学。 2. 纳米效应 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、 短程有序的“气体状”(gas-like)固体结构，是一种介于固体和分子间的亚稳中 间态物质。因此，一些研究人员把纳米材料称之为晶态、非晶态之外的“第 三态晶体材料”。正是由于纳米材料这种特殊的结构，使之产生四大效应， 从而具有传统材料所不具备的物理、化学性能，表现出独特的光、电、磁和 化学特性。 2.1 小尺寸效应 庄子曾经说过：“一尺之棰，日取其半，万世不竭”。用现代科学语言 来说，或许可以理解为物质的无限可分性。即是说局部具有和整体相同的性 质。然而，实际上，当对这个“棰”不断分割到达一定程度时，其性质将会 发生根本性的变化。例如，假如这个“棰”是由铜制成的，当把它截成 10nm 以下时，就会失去金属光泽，变成黑糊糊的东西。如果对它进行加热，可以 发现它在远低于铜的熔点时就会熔化。测量一下硬度、导电性等诸多理化性 质，就会发现它已经完全不同于原来的“铜棰”了。实际上，这是纳米尺度 的物质所具有的共同性质。 当金属或非金属被制备成小于一定尺度的粉末时，其物理性质就发生了 根本的变化，具有高强度、高韧性、高比热、高导电率、高扩散率及对电磁 波具有强吸收性等性质
第8章现代化学的研究进展 纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍,气体在纳米材料中的扩散 速度比在普通材料中快几千倍;纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性 材料提高10倍,纳米颗粒材料与生物细胞结合力很强等等。“量变引起质变” 这个哲学原理,在纳米世界里得到了充分的体现。 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如,纳米尺度 的强磁性颗粒(FeCo合金、氧化铁等),当颗粒尺寸为单磁畴( magnetIc domain)临界尺寸时,即把它做成大约20-30nm大小,它的磁性要比原来 高1000倍。可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等,还可以制成磁性液 体,广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米 微粒的熔点可远低于块状金属。例如2mm的金颗粒熔点为600K,随粒径增加, 熔点迅速上升,块状金为1337K,此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利 用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质,可以通过改变尺寸,控制吸收峰 的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料,可用于电磁波屏蔽、隐形 飞机等。 2.2表面效应 纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子或分子所占的比例非常大 并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大。表1给出了纳米粒子的尺寸与表面原子 数的关系。 表1表面原子数与粒子大小的关系 粒径大小(m)粒子中的原子数表面原子比例(%) 5×10 3.5×104 4.0×10 2.5×102 4∞9 3.0×10 表面原子数的增加导致了性质的急剧变化。这种表面原子数随纳米粒子 尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的显著变化称为表面效应。纳米级结构 尺寸减小,表面原子数迅速增加,比表面积、表面积及表面结合能迅速增大
·300· 第 8 章 现代化学的研究进展 纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高 12 倍，气体在纳米材料中的扩散 速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性 材料提高 10 倍，纳米颗粒材料与生物细胞结合力很强等等。“量变引起质变” 这个哲学原理，在纳米世界里得到了充分的体现。 纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度 的强磁性颗粒（Fe-Co 合金、氧化铁等），当颗粒尺寸为单磁畴（magnetic domain）临界尺寸时，即把它做成大约 20—30 nm 大小，它的磁性要比原来 高 1000 倍。可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液 体，广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米 微粒的熔点可远低于块状金属。例如 2nm 的金颗粒熔点为 600K，随粒径增加， 熔点迅速上升，块状金为 1337K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。利 用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变尺寸，控制吸收峰 的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形 飞机等。 2.2 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子或分子所占的比例非常大。 并随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大。表 1 给出了纳米粒子的尺寸与表面原子 数的关系。 表 1 表面原子数与粒子大小的关系 粒径大小(nm) 粒子中的原子数 表面原子比例(%) 20 2.5×105 10 10 3.5×104 20 5 4.0×103 40 2 2.5×102 80 1 3.0×101 90 表面原子数的增加导致了性质的急剧变化。这种表面原子数随纳米粒子 尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的显著变化称为表面效应。纳米级结构 尺寸减小，表面原子数迅速增加，比表面积、表面积及表面结合能迅速增大
第2讲纳米化学 由于表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致纳米结构表面存在许多缺 陷。从化学角度来看,表面原子所处的键合状态或键合环境与内部原子有很 大的差异,常常处于不饱和状态,导致纳米材料具有极高的表面活性,很容 易与其它原子结合。纳米颗粒表现出来的高催化活性和高反应性,纳米粒子 易于团聚等均与此有关 2.3量子尺寸效应 理解量子尺寸效应需要量子力学和固体能带理论知识。原子是由原子核 和核外电子构成的,电子在一定的轨道(或能级)上绕核高速运动。单个原子 的电子能级是离散的,这是微观粒子(电子、质子等)普遍具有的量子化的 特点。而当众多原子聚集到一起形成固体时,原子之间的相互作用导致能级 发生分裂,最后形成能带。大块物质由于含有几乎无限多的原子,其能带基 本上是连续的,这就好象一个圆锥体的麦堆,当你从远处观察时,其边缘线 是一条圆滑的连续曲线,而当你走近时却发现并不是连续的,而是一个个的 麦粒。对于只有有限个原子的纳米颗粒来说,当粒径小到一定程度时,能带 变得不再连续。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的 凝聚能时,就会出现所谓的量子尺寸效应,导致纳米颗粒的光、电、磁、声、 热等性质与宏观特性有着显著的差异。例如,温度为1K时,直径小于14nm 银纳米颗粒会变成绝缘体 2.4宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性,因此存在穿透势垒的隧道效应。近年 来人们发现一些宏观物理量,如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 等也具有隧道效应,称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究 及实用都有重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子 尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者说它确定了现存微 电子器件进一步微型化的极限
第 2 讲 纳米化学 ·301· 由于表面原子数的增加、原子配位的不足必然导致纳米结构表面存在许多缺 陷。从化学角度来看，表面原子所处的键合状态或键合环境与内部原子有很 大的差异，常常处于不饱和状态，导致纳米材料具有极高的表面活性，很容 易与其它原子结合。纳米颗粒表现出来的高催化活性和高反应性，纳米粒子 易于团聚等均与此有关。 2.3 量子尺寸效应 理解量子尺寸效应需要量子力学和固体能带理论知识。原子是由原子核 和核外电子构成的，电子在一定的轨道 (或能级 )上绕核高速运动。单个原子 的电子能级是离散的，这是微观粒子（电子、质子等）普遍具有的量子化的 特点。而当众多原子聚集到一起形成固体时，原子之间的相互作用导致能级 发生分裂，最后形成能带。大块物质由于含有几乎无限多的原子，其能带基 本上是连续的，这就好象一个圆锥体的麦堆，当你从远处观察时，其边缘线 是一条圆滑的连续曲线，而当你走近时却发现并不是连续的，而是一个个的 麦粒。对于只有有限个原子的纳米颗粒来说，当粒径小到一定程度时，能带 变得不再连续。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的 凝聚能时，就会出现所谓的量子尺寸效应，导致纳米颗粒的光、电、磁、声、 热等性质与宏观特性有着显著的差异。例如，温度为 1Ｋ时，直径小于 14 nm 的银纳米颗粒会变成绝缘体。 2.4 宏观量子隧道效应 电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在穿透势垒的隧道效应。近年 来人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量 等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究 及实用都有重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子 尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者说它确定了现存微 电子器件进一步微型化的极限