四方反被柱体 帽八面体 双帽三棱柱 立方体 畸变四面体 帽三角棱柱体 单帽四方反棱桂体 阳位的稀配合物的配位多面体 嵴三棱柱共用一个三角闻.从这里我们也看到稀十元素与过渡金属在配位行为中的不 同点 (8)高配位数的稀配合物:与配位数为8和9的配合物相比,配位数为10.11.12 的配合物在数目上显著减少,但三者之和仍有230例左右.特别是随着大环化学的迅速 发展,它们的数量正在不断增加,配合物具有较高的配位数,这是稀H配位化学的一大 特点 在这类配合物中,含有冠釀、穴醛或其它多啮配体的化合物占有相当大的比例.由」 受配体本身的儿何构型的限制,使它们的配位多面体常常不能用常规的多面体来描述 但对那些较简单的环所形成的配合物,仍可加以讨论.例如十配位的苯并12冠4的配 合物[B2C4PNO2的配位多面体与双帽四方反棱柱比较接近(图1232);15冠5的配 合物(1C5)EuNO2的配位多体与单帽五方反棱柱(图1.23)比较接近 在高配位数的配合物中有一类配合物,它们是由多个相同的多啮配体所构成.它们 的配位多面体也是可以讨论的如PhAs)2Eu(NO)3和NdNO)HO)它们都是|配 位的.前者的配位多面体可用双帕四方反棱柱描述;后者的配位多面体与双帽小“面体
十配位 单帽五方反棱柱 双帽四方反棱柱体 双帽十二面体 双帽五方反棱柱 角二十面体 图123高配位数的稀土配合物的配位多血体 NHNH 接近(图123:又如在NNOF,P(Q)间和Ly中,它 们的中心离子都是十二配位的.它们的配位多面体都可用双帽五方反棱柱(三角二十 面体)来描述,不过三者中偏离理想双帽五方反棱柱的程度,随着配体的刚性及体 积变大而增加 在高配位的化合物中,还有一定数量的金属有机化合物,如(CH)PNO)或 (CH),La(NCEt)2等,它们分别属于10配位或11配位的化合物.如果将CH3的质心看 成是个配位点时,则前者的配位多面体可用四面体来描述,而后者则可用五角双 锥来描述 参考文献 「徐光宪主編,輜t,上册(第二版)第二章,冶金出版社,195 I2l张岩桦,稀土元素化学,天津科技出版社,1987. 「3黄眷辉等,无机化学丛书,第七卷,钪、稀士元素,科学出版社,1992 I4 K.A. Gschneidner Jr, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 3, North Holland Pub lishing C 5」苏、稀士化学、河南科学技术出版社,1993 (6 Geottrey Wolkinson Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 3. Chapter 3, Pergamon Press 「7崗公度,无机化学丛书,第十一卷,无机结构化学,科学出版社,1982 8]黄春辉、易涛、徐光宪等,稀土,192,12,No.l;32 号黄奔辉、易涛、徐光宪等,稀土,19,12.No24 [10] J. L. Hoard and J. V, Silverton, Inong. Chem., 1963, 2(2: 「H徐光宪.王禅云,物质结构,第二版,高等教有出版社,1%87
第二章稀土无机物的配位化学 由26000多个已知晶休结构的无机化合物中,我们检索到3891个稀无机化合 物,这些资料若按所含的稀土元素来划分,结果见表21 表21稀土无机物按所含稀土元素的统计 seyla n pm Sm Eu G tb Dy Ho E Tm b Lu i m2912x91181s25940 表21中的数据表明在已研究过的稀土机物中,以的化合物为最多;各元素化合 物数目的加合数为4101个、大化合物总数.这是由于某些化合物中含有两种或多种稀 土元素所致, 若按所含的不同非金属元素分类,则可得表22.数据表明大部分稀土无机物中都 含有氧,在3891个化合物中,含有氧的化合物几乎占总数的三分之 若以稀土元素与其它元素之间的距离小于或等于0.280mm为标准判断其它元素与稀 土元素成键与否,表23中的数据表明稀土含碳无机物中有47%的化合物含RE-C 键,而稀含氧无机物中则有85%的化合物中都含有RE一O键,这反映了稀土离子 易与氧等硬碱配位成键的性质 表22稀士无机物按所含非金属元素的分类 它素种类化合物数目同时含有的元素化合物数目仅含有的元素种类化合物数日 RE、C、O RE, S. O RE. SI. o RE N RE, N, o RE P O RE, P, O RE. As RE、As,O RE、Se RE, Se, o RE, Te RE. Te, o RE H RE. f. O RE, F O RE, CI 15 RE, Br RE、Br、O RE、Br,O RE I RE. 1. O RE, B, O RE. S RE、S、O RE s o
表23含氧或碳的稀土无机物按稀土元素的统计 稀稀土含碳无机物 稀土含氧无机物 裕土含碳无机物 倆土含氧无机物 化合物数 RE-C距离 ≤0.2nm 化合物数 ≤0.280mm 系老/RE一C距离 化合物数 RE-O离 ≤0.280rm 13 IE Ho[10 9 计 94 Tb 物数 表24多元稀土无机物按稀土元素的分类 数目8Y| La ce prNd」sn m FuGd Tb Er Tm BlU 素 Y Gd 45616 0136 ,。+
另外,从检索到的稀土无机物中,有一部分含有两种或两种以上的不同稀土元素,我 们称之为多元稀土无机物,其按稀土元素的分类见表24.表中的数据表明,已研究过 的多元稀十无机物中,Gd的化合物数目最多 由F篇幅限制,不能全面论述稀土无机物的配位化学特征,下面仅以稀土氢氧化 物、卤化物、拟卤化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、磷酸盐,硫酸盐和卤酸盐为代表,介绍稀 上在这些无机化合物的配位化学特征 2!稀土氢氧化物-5 2.1.I制备和性质 往稀土盐的溶液中加人氨水或氢氧化钠等碱溶液,可以生成稀土的氢氧化物沉淀 通常它是一种胶状物,在热溶液中可使沉淀聚沉,但它对热不稳定.当温度高于200℃ 时,可发生脱水生成脱水的氢氧化物 REOLOH,温度再高则进一步脱水生成氧化物 见表25 表25RE(OH3和REOO的脱水温度 脱水沮度(C) REOH、 nHORE(OH REO(OH) RE(OH) REOOH) Pr 460 71 90 Er 从表2.5可以看出,从Ia→Lu,三价稀土离子的半径逐渐减小,离子势逐渐增 大,极化能力逐渐增强,失水温度也逐渐降低 从不同盐的溶液中稀土氡氧化物开始沉淀的pH值略有不同.由于镧系收缩,三价 离子的离子势Z/r随原子序数的增大而增加,开始沉淀时的所需pH值也随原子序数