表212无水稀土卤化物的晶体学参数(mm 氟化物 品系 系a 六方0718 07352六方!0.43 044正交0437141104 六方0712 0.7279 方0.40 04315正交!0441401.05 P六方0.75 六方02 04275正交040913980958 方 0.7200六方 i交04241.39790%48 Sm方06%6 0720六方07378 0471六方|07490 方066 0091六方0.7369 0.4133 六方(074 .600六方0763 04105六方0.7539 2(3 1b六方(0.735) (0.6875) 六方07536 2(38 y交|064006090436单斜061.1970640六方07488 Ho正交064406750437单斜0651185069 Er正交065206480430单斜0601.y06y六方03451 m正交06283061!048单斜|06751.1730639 0.7415 Yb|正交062160604y单斜0671150638六方|0434 Lu正交06810631046单斜06721160069六方0739 Y正交|0.63540654049 F[3 图22LF中L沿c轴的配位情况图 《经惠允,引自
Q 23Y,沿a轴的投影结构图 (经惠允,引自9 表213水合稀土氯化物的晶体学参数0-1 化合物 空间群 )()y 0828209237 0.881078 71.52 CcC1:·TH 斜 Pl 08270922 0801410.579839 71,5 RC·Ho二斜 P! 0.78410.45%832 N·60单斜 P2 8650.6583 9375 SmC1HO单斜 0x840.654 9371 EC,dHo单斜Pn 07360.6529 0969 9367 1Ho单斜 0652509651 9365 斜 07924 06523 0.9648 DC1·6HQ单斜 HC,6HO单斜 P2/n EC6Ho单斜 P2/n rmCo单斜P/n YC,6Ho单斜 LuC,6H单斜P2/n 07米06452 09545 Y 单斜P2/n GdC3·6HAO是一个未聚合的单核分子,该化合物的分子式实际应为 Gd(2·6HOC.在该分子中,有一个氯原子未参与配位.这样,钆的配位数为8 未配位的氯原子与HO形成氢键存在于晶格中,每个未配位的氯原子形成六个氡键而 配位的只形成二个氢键,这样分子间通过氢键联结起来形成一个整体
o(10 O(13) c(·HO中[CeHO)+的结构 (经惠允,引自1Q 222低价卤化物16 制备及性质 价稀t卤化物一般是以三卤化物为原料,用H2、LiBH,稀上金属、锌、镁等为还 原剂,在一定温度下还原制备.反应如下 2REX;+H:=2REX,+2HX 2REX +RE= 3REX 2REX +Zn= 2REX, +ZnX, 2REX, Mg= 2REX,+Mgx 其中以REX3与相应RE反应制备最为常见,所得产品纯度最高 稀土的一二卤化物(卤素为Cl,Br,1)在空气和水中均不稳定,能迅速地被氧化成相 应的三价稀土化合物并放出氢气.Nda2,DyQ2和TmC2与水的反应十分强烈.生成 RE(OH3沉淀并放出H2 稀土二卤化物由F稀土离子的价态不同而可分成两种类型:第一类是盐型的,可表 示为RE(X)y其中稀土离子呈二价,属于此类的有钐、铕、镱的二肉化物及NdOl2 Ndl2等,它们的磁矩与RE+的基态理论磁矩相等.第二类是金属型的二卤化物,化合 物中稀土离f呈三价离子,可表示为RE(e)(X)2,其中有一个电子处于导带中,表 现出与金属相似的一些性质,如有金属光泽、有良好的导电性等.例如Lal2的室温电 阻率为64×10n·cm,与金属铡的相近,Lal2,Cel2,Prl2,Gd2等都属于这类化合 物,它们的磁矩与RE+的基态理论磁矩相近 稀土二卤化物的结构品格参数及配位数列于表214.Sm,Eu,Yb的二氟化物与碱 土金属卤化物是同晶的氟化物通常具有CaF2的结构,稀的配位数为8,8个氟原子 位于以稀土为中心的立方体的8个顶角.氯化物通常有两种结构,其一为PbCl2型,稀 士为9配位,其配位多面体为三帽三棱柱;其二为SrI2型,稀土为7配位,4个氯原子 在稀士下方的一个四方形的四个顶角上,另三个在稀土上方一个三角形的三个顶角.溴 化物具有SrBr2和a2两种结构;而碘化物则具有Srr2Srl2Cd2和Eul2四种结构
类型,其配位数一般为6一8.随着原子序数的增大,稀土的离子半径逐渐减小,其配 位数也减小.此外,阴离子越大,对同一稀土离子来说其配位数越小、但氟化物例外 RE的配位数是8,较氯化物的配位数小 表214稀土二卤化物的性质6 化合物 颜色 结构 配位数 淡黄绿 淡灰 Ndc 型 0.906 0450 红褐 PbC,型 080930.75604517 Duct 0.7538 38 深绿 1.31390648068 红褐 黄 CaC2型 0437 深靠 srBr2型 1.512 08l8 0.783 紫 CdCl2型 a=36.1° 黑 cd1型 0.4530 06967 Cal2型 0.4503 0672 虽然固态的二卤化物均已制得,但当它们溶于水时,除Eu的化合物外,其余的 都迅速氧化成+3价的状态,而且即便是现u在水中也只能存在相当短的时间,故水 合的二卤化物非常稀少,已知结构的仅有EuCl2·2HO一例.其制法如下:EuO3 (>99%)溶于6mo/L的盐酸,在高纯氮的保护下用锌汞齐还原,再浓缩该溶液则析 出EuC22HO晶体,该化合物为单斜晶系,C2c空间群,a=116615,b=064043) c=0.66943)m,B=105375)°,在该化合物中,Eu(m为8配位,四个来自于水分子 中的氧原子,4个来自于氯原子,说明氯原子和氧原子均以此2桥的形式与两个Eu(D)相 连接,形成三维网状结构;8个配位原子形成一个扭曲的四方反梭柱构型,这与 Sr2·2HO和BaC2·2HO的结构类似,见图25
C1(21 Cl(2) EuCl2·2H2O 图25(a)ECl22HO中Fu的配位环境:(b)S·2HO,BC42·2HO 和EuC.·2HO中金属离子配位多面体 (经惠允·引自13 23稀土拟卤化物2 2.3.1制备和性质2-m 稀土的水合硫氰酸盐可用稀土硫酸盐与硫氰酸钡发生复分解反应或稀士碱式碳酸盐 与新制备的硫氰酸反应来制备 RE(SON, 3Ba(SCN)2-3BaSO,++2RE(SCN), RE(OH)CO, + 3HSCN'RE(SCN), +2H,0+Co2 t 浓缩反应后所得溶液(温度低于70℃),即可得水合稀土硫氰酸盐RE(NCS,nhHO 无水的稀土硫氰酸盐可以在PO3存在的条件下,在1333a的压力及50℃下真空 干燥水合盐或在液氨中用稀土金属直接与 NH SCN反应来制备 RESCN)3极易潮解,对光也很敏感,如 UlsAN在光照下分解成铕及一些含硫的 化合物 水合的稀士硫氰酸盐受热时肖先失水,在约200℃时发生分解,到约70℃时分 解成稀土氧化物 稀土的氰化物可用稀土金属与HCN在液氨体系中反应来制备.若直接用稀十和 HCN或(CN)2反应通常只能得到REN和一些稀土碳化物 稀土的铁氰酸盐和亚铁氰酸盐可用稀土氯化物直接与KFe(CN或K』FeCN)J 在水溶液中反应制得, 2.3.2结构 到日前为止,已知结构的稀上拟卤化物非常少,但有一些铁氰酸盐及亚铁氰酸盐的