离子.(2)在某些双核或多核配合物中,同一种中心离子具有不同的配位环境.如在穴 醚配合物(22NO REJRE(NO)HO)]中,RE=Nd、SmE,在配阳离子中,中心 离子的配位数为10,而在配阴离子中,中心离子的配位数为1l,这些在以后的各章中 都可以看到 配位数与有效离子半径 近年来, Shannon等妇纳整理实验测定的上于个氮化物和氧化物中正负离子间距离 的数据,并假定正负离子半径之和即等于离子间的距离;考虑到配位数、电子自旋状 况、配位多面体的几何构型等对正负离子半径的影响;在一定条件下,离子半径和结构 类型无关;对某种固定的负离子、结构类型相同的一系列化合物,其晶胞体积正比于正 离子的体积(但不一定是直线关系);他们以 Pauling提出的配位数为6的O半径为 140pm、F半径为133m作为出发点,用 Goldschmidt方法划分离子间距离为离子半 径,经过多次修正,提出了一套较完整的离子半径数据,称为有效离子半径.所谓“有 效”,是指这些数据是由实验测定的数据推得,而离子半径之和与实验测定的离子间的 距离相比,符合得最好 表16中列出了稀土离子在不同价态和不同配位数条件下的有效离子半径,为了使 用时的方便,我们将与稀土离子直接成键的一些元素的有效离子半径也一并列人表中 数据表明 1)同一离子,配位数越大,有效离子半径越大,例如:La3离子在配位数为6,7 8,9,10和12时,其有效离子半径分别是1032,110,160,12.6,127和136pm (2)同一元素,当配位数相同时,正价越高,有效半径越小.例如同为6配位的 铈,C3+的有效半径为10lpm,而2的有效半径为87pm同为8配位的钐, Sn2的有效半径为127pm,而Sm3+的有效半径则为l02pm (3)当配位数相同及价态相同时,原子序数越大,离子半径越小,这就是镧系收缩的 结果 (4)某些离子半径出现负值.如配位数为1和2的H*,配位数为3的C+·这是由 于它们和其它负离子成键时,与负离子吸引得很紫,致使它们之间的距离反而比负离子的 正常半径还要小 四,配位数与配位多面体 决定稀土配合物配位多面体的主要因素是配位体的空间位阻,即配位体在中心离子 周围在成键距离范围内排布时,要使配位体间的斥力最小,从而使结构稳定下来,以下 按中心离子的配位数,分别讨论常见的配位多面体的几何构型 1)三配位的稀土配合物:大多数三配位的稀土配合物具有不规则的平面三角形构 型(见图113a,例如Y(--()的三个O-Y-O键角分别为11935,(6 CMe, CMe, 和12.56°,其平均值为198,很接近120的标准数值;Sd-0-o-Me的 三个O—Sc-O键角分别为12332),120.1(2)和15(2),三者之和是385°,很接
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CMe 近360的标准值又如SmS-(CM的三个S-Sm-S键角分别为1242) CMe 1122)和12370:三者之和是358.3°,也很接近360的标准值.这些从配体间斥力最 小的角度比较好理解 RE 肉L15三配位的稀土配合物的配位多体图1.16四配位的稀土配合物的配位多面体 Eu一N-(SiMe)2是合成较早并引起较多关注的一个化合物.它在溶液中的偶 极距为零,说明它是平面结构;但在晶体中三个N一Eu一N的键角的半均值是166° 这说明分子骨架为一扁平的三角锥体(见图1.15b).对这一现象不问作者曾从不同角度 提出了解释 (2)四配位的稀土配合物:这类配合物的配位多面体总是采取四面体构型(见图 1.16).当然有时由于配位体的空问阻碍不同,这些四面体常发生畸变.但到目前为 止,还没有发现一例像过渡金属中某些情况下(d电子数及配位场)所出现的平面四边形 构型.例如在Lu(-(O),中由于四个配体位阻一样,因而配体多面体与理想的叫面体 CMe 的偏离不大;又例如在Yb-0--Me)THF2配合物中,六个O-Yb-0键 角分布在899(4)-121.1(4)°之间,由于两种配体的位阻悬殊,使键角偏离标准值109.5 相距较远;又例如在 TbN(SiMe/O=CPh2)中三个N一Tb—N键角的平均值为 116°,而三个O-Tb一N键角分别为88.8.107和110°,平均值为102,前者大于标 准值,后者小于标准值 (3)五配位的稀土配合物:具有配位数为五的配合物,其配位多面体大体上有三种类 型,即四方锥、三角双锥和变形的三角形(见图117).例如在Yb(-O-〈o-Me) CMe (THF3中,两个酚氧基和两个THF上的氧原子构成了一个平面,四个氧距此平闻的 偏差只有7pm,而Yb距此平面的距离为47pm,第三个THF的氧所形成的Yb-O 键与平面有一个78.3°角,为四方锥的锥顶,目前属这一类的配合物居多,例如在 Me Y(O-(○))2-O-〈)THF小2配合物中,两个酚基氧和两个酚基氧形成 Me 个平面,上闻冠以一个THF氧,形成两个共边的四方锥,锥顶 上,一个向下 CHMe 配位多面体具有三角双锥构型的例子比第一种少如L0-〈JmH,其中 CHMe
三角双锥 畸变三角形 图L.17在配位的稀土配合物的配位多面体 Ln=Er,Lu,Pr,Gd.三个酚基氧组成赤道平闻,上下各冠以一个TH氧.当中心离子为 Er,Lu,Pr和Gd时,OTHF-Ln-OTHF)的角度分别为15784)157.5(1),15593) 和1584)°,它们离180°都有一定的偏差.第三种构型是一个变形三角形,当配体中 有一个环戊二烯时,它提供了三个配位数,如果我们将环戊二烯的质心视为一个点时 则此点与另外二个配体的配位原子可以形成一个变形的三角平面的配位构型.例如在 n-CM(-0-)配合物中OC-O的键角为1352,两个OG质心 的夹角为1217)和9926(8)°,三者之和为3562°,与360°很接近 (4)六配位的稀土配合物:具有六配位的稀土配合物比起五配位的稀+配合物品著 地增加了.它们的配位多面体主要是八面体,三角棱柱和只适用于金属有机化合物的四 面体,其中以八面体居多.实测的八面体与正八面体均有一定的变形,变形的方式有两 种:一是沿四重轴拉长或压缩这种情况下,可保持四重轴的对称性;另一种则是沿 重轴的方向拉长或压缩.这种情况下,可保持三重轴的对称性,例如在配合物(PCHO2 POO},中,八面体的配位多面体中三组独立的O-Pr一O键角分别为180,1816和 179,4°,比较接近180°的标准值.而在- CHONINd(NCS)b中,八面体对位的组 NNdN键角分别为1577,1737和1663°,它们与180°的标准值都有较大偏差.从 这两例子中我们可以看到,后者偏离正八面体的原因不是位阻,而是在三重方向有压缩 所致.六配位的配合物采用三角棱柱构型的较少,但在 Er(Me CCoCHCOCMe)配合物 中,配位多面体就采取了这种构型 面体 三角被柱 晴变四面体 图18六配位的稀上配合物的配位多面体
在配合物RE(OAr)分子中,RE=Nd,Sm,Ar为2,6-二丙基苯基.个RE OAr)分子通过苯基的η配位的方式桥联成聚体.此时,如果把苯环的质心视为 个配位点,则配位多面体具有畸变的四面体结构、如图 1.19所示 (5)七配位的稀土配合物:比六配位的稀土配合物 在数量上略有减少.从现有的100多个七配位的配合中 纳出三种结构型式,即单帽三棱柱、单帽八面体和五 角双锥.其中以单帽三棱柱为最多,例如在Pr:Me:CCO 1.1 RE(OAr2的位示意图 CHCOCMe,)的双核配合物中,有两个B双酮上的氧原 子作为此O将两个镨原子联接起来,因此中心原子的配位数是7,配位多面体采取单粗 棱柱构型又例如在 SmL(THE)+络离子中,以钐为中心的配位多面体采取了五角双 锥的构型.其中五个THF中的氧组成五角形赤道,上下各冠以一个碘;I—Sm-】的 键角为17570(7)”,与180°有一定的偏离.七配位的各种配位多面体见图120 帽三角被柱 单帽八面体 五角双锥体 将1.20七配位的稀⊥配合物的配位多面体 (6)八配位的稀土配合物:在稀士配合物中以八配位的稀土配合物为最多.从500 多种已知结构的八配位稀土配合物中归纳出六种配位多面体的构型,即四方反棱柱 角十二面体、双帽三棱柱、双帽八面体、D4立方体和在金属有机化合物中适用的四面 体,其中以前两种最为常见.由于八配位的例子在以后讨论中会大量的见到,这里不再 赘述,有关构型见图121 有一点是值得指出的,在八配位的配合物中出现最多的四方反棱柱和三角十面体 之间关系十分密切.因为只要很小的空间重排,它们之间就可以相互转化. Hoard和 Silverton提出了区别二者的重要标志是用多面体内的内接梯形的两面角来判断:理想 的三角十二面体中有两个内接梯形,它们互相垂直,交线包括中心原子并通过四重反 轴4:而在理想的四方反棱柱中,也可以找到两个内接梯形,它们的交角为74 (7)九配位的稀上配合物:九配位的稀土配合物略少于八配位的稀上配合物而居第 位.从近370种九配位的稀土配合物中归纳出两种常见的结构型式,即单四方反棱 柱和三帽棱柱,它们的结构见图122.例如在已知结构的五种谷氨酸的稀十配合物中 中心离f的配位数全部是9,它们的配位多面体全部属单帽四方反棱柱.在Co(Me OCHCOMe) Eu(CFCOCHCOCMe配合物中,钴的配位数为6,配位多面体为正八 面体;而铕除了和三个 CF,COCHCOCM中的6个氧原子配位外,还与钴共用分属于 三个 McCOCHCOMe「的三个氧原」,配位多面体为三帽三棱柱构型,这里八面体与