·26· 物理化学辅导与习题详解 解1 mol CaC(0,(s)分解产生1 mol Cac0(s)和1molC02(g),CaC0,(s)分解是等压过程，所以 Q=△H=180kJ W=-Pn[V(CO:,g)+V(CaO,s)-V(CaCO3,s)]-Ps V(CO2,8)=-nRT =(-1×8.3145×1200)J=-9.98kJ △W=Q+W=(180-9.98)kJ=170.02kJ 17.证明（引），=C,-p(引，并证明对于理想气体有)，=0，）=0. 证(1)因为U=H-pW,所以 (),=(器)，-)，=C,-别 (2)将H写成T、V的函数，即 H=f(T,V) dH)+)dv 理想气体的焓只是温度的函数，若dT=0,则dH-0,所以上式变为 (装)，v=0 因为dV≠0，所以 (,=0 3(,-[(别1，-[，] 理想气体的热力学能只是涩度的函数，等温过程)，=0，所以 （),=0 18证明：()，=C需，p,2)c,-C=-(器)[)，-v] 证(1)因为U=H-pV,所以 (),=),-p=(,(),-=c),-p (2)因为 C,=（ c=(.=[H]-(票.-)， 所以 c,-c,=(),-(),+(器). 将H写成Tp的函数，即 H=f(T,p) dH=(),r+(),p (。=(),+(), 将式②代人式①即得 C,-c=-(鄂)[()，-v] 19.在标准压力下，把一个极小的冰块投人0.1kg、268K的水中，结果使系统的温度变为273 K,并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看做是绝热的。已知冰的熔化热是
第二章热力学第一定律 ·27 333.5kJ·kg,在268~273K之间水的比热容为4.21k灯·kg1·K-1。(1)写出系统物态的变 化，并求出△H:(2)求析出冰的质量 (1)系统状态变化可表示为： 水(1,0.1kg,268K,p) xkg冰(273K)+ 0.1-x)kg水(1,273K,p) 这是一个绝热等压过程，故△H=Q,=0。 (2)题设过程可通过下面的途径实现： 水(1,0.1kg,268K,p9) AH xkg冰(273K)+ (0.1-x)kg水(1,273K,p9 △H △H 水(1,0.1kg,273K,P9) △H,-mc,d7=mc,T,-T)=[0.1×4.21×(273-268)]=2.105 设有xkg冰析出，则 △H2=(-333.5x)kJ 因为 △H=△H1+△H2=0 即 2.105kJ+(-333.5x)kJ=0 =0=6.31×10 故析出冰的质量为6.31×10-3kg。 20.1molN2(g)在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm',试计算（设气体为 理想气体)：(1)N(g)的最后温度，(2)N2(g)的最后压力：(3)需做多少功。 解（1)V,=nR=(1X8.3145X298）}m=2.48×10-:m=248dm 100×103 双原子理想气体 7=8==1.4 Cv.m5R/2 理想气体可逆绝热过程方程式 TiVI-=TVE N2(g)的最后温度 T,=T图)=298×(24到“K=565.5K (2)N,(g)的最后压力 (3)绝热过程的功 W=△W=nCvm(T2-T)=1×号×8.3145×(565.5-298)J=5.560kJ 21.理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程式为p=C,式中C、n均为常数，>1。(1)若 n=2,1mo1气体从V1膨胀到V,温度由T=573K到T2=473K,求过程的功W,(2)如果气体的 Cv,m=20.9J·mol-1·K-1,求过程的Q、△U和△H。 解(1)n=2,pW2=C,则
·28· 物理化学铺导与习题详解 w=-v=-aw=-c-动 =pV-pV=nR(T-T)=[1×8.3145×(473-573)]J=-831.5J (2)因为是理想气体，所以 △W=Cm(T2-T)=[1×20.9×(473-573)]J=-2090J △H=nC.m(T2-T1)=[1×(20.9+8.3145)×(473-573)]J=-2921.5J Q=△W-W=(-2090+831.5)J=-1258.5J 22.在298K时，有一定量的单原子理想气体(Cv.。=1.5R),从始态2000kPa及20dm3经下 列不同过程膨张到终态压力为100kPa,求各过程的△W、△H,Q及W.(1)等温可逆膨胀；(2)绝热 可逆膨胀：(3)以6=1.3的多方过程可逆膨胀。试在V图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三 种功的大小。 解单原子理想气体物质的量 n=-(20g×8×290×10）mol=16.144mol (1)等温可逆膨胀 U=0,△H1=0 w=-r=-Tin会=（-16.1w×83145×298×h188）J=-11.83k Q=-W:=119.83kJ (2)绝热可逆膨胀 单原子理想气体 -号 理想气体绝热可逆过程方程式 Tl-=TiP!- 7-T(会号-2s8x3809)tK-991K △0=mCv,m(T2-T)=[16.144×1.5×8.3145×(89.91-298)]J=-41.90kJ △H=mC.m(T2-T1)=[16.144×2.5×8.3145×(89.91-298)]J=-69.83kJ Q▣0 W2=△U=-41.90kJ (3)以8=1.3的多方过程可逆膨胀 对于理想气体，又有V=nRT/p,代入上式即得T=站T,所以 =会宁-x需)中K=14a.7K △W=nC￥，=(T2-T)=[16.144X1.5×8.3145×(149.27-298)]J=-29.95kJ △H=nCp.m(T:-T1)=[16.144×2.5×8.3145×(149.27-298)]J=-49.91kJ 因为多方过程=C,所以膨胀功为 m=-v-v=-内南)-当=必-g型 81 代入数据得
第二章热力学第一定律 ·29· W,=[16.144×8345×(149.27-298)]J=-6.55200k 1.3一 Q=△U-w1=(-29.95+66.55)kJ=36.6kJ 三种体积功的示意图如图2-1所示。(1)是等温可逆膨张过 程，(2)是绝热可逆膨胀过程，(3)是多方可逆膨胀过程。三条曲线100kP 下的面积即是系统所做的功。由计算结果可知一W,>一W> :(2:31 一W2。 23.1mol单原子理想气体从始态298K,200kPa,经下列途 图2-1 径使其体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的Q,W和△U。画出pV示意图，并把△ 和W值按大小次序排列 (1)等温可逆膨胀： (2)绝热可逆膨胀 (3)沿着/Pa=1.0×10V./(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化. 解(1)等温可逆膨胀 △1=0 W=-nkT1n长=(-1×8.3145×298×1h2℃J=-1717J Q=-W1=1717J 终态压力 ==200业=100k (2)绝热可逆膨胀 单原子理想气体 y8-号-号 终态温度 7=7(的}-298×0)K=187.7K 终态压力 a=p('=2000×(0Pa=63.0kP, △2=Cvm(T2-T)=[1×1.5×8.3145×(187.7-298)]J=-1376 22=0 W2=AU2-Q2=-1376J (3)沿着p/Pa=1.0×10v./(dm3·mol-1)+b的途径可逆变化 始态 %=1nolTi=298K,=200kPa,V,-ak=12.39dm 终态体积 V=2V,=24.78dm3 将始态压力，体积代入p/Pa=1.0×10Wm/(dm3·mol-1)+b,得 200000=1.0×10×12.39+b 解得 b=76100 终态压力 p2=(1.0×10×24.78+76100)Pa=323.9kPa T,=0=(323900×478X10)K=965.3K 1×8.3145 △W3=nC￥.m(T:-T1)=[1×1.5×8.3145×(965.33-298)]J=8322.8J w,=-pdv=-a.0×1ow+6w
·30· 物理化学辅导与习题详解 =-[2×1.0×10×w-V)+6×w,-V)] -[-号×1.0×10×(24.78-12.39)×101+76100×24.78-12.39)×10-] =-3245.56J Q=△3-w,=(8322.8+3245.56)J=1.16×10J p/kPa 系统始态压力为200kPa,体积为V,三种过程终态体积均为 30 73 2V:,终态压力分别是100kPa(等温可逆膨胀)、63.0kPa(绝热可逆 膨张)和323.9kPa(沿b/Pa=1.0×10V/(dm3·mo1-1)+b可逆 200 变化)。在p-V图上画出的三种体积功示意图如图2-2所示，三条曲 100 线下的面积即是系统所做的功、由图可知一W,>一W,>一W。三 10, 202.30 种过程热力学能变的大小次序为△U>△U,>△W: V/(dm3.mol-1) 24.某一热机的低温热源的温度为313K,若高温热源分别为： 图2-2 (1)373K(在大气压力下水的沸点)；(2)538K(在压力为5.0×10 P阳下水的沸点)。试分别计算该热机的理论转换系数， 解热机的效率 9” T 07-TT-37373-16.1% 373 (2)7=T工-538313=41.8% 25.某电冰箱内的温度为273K,室温为298K,今欲使1kg273K的水变成冰，最少需做功多 少？已知273K时冰的熔化热为335kJ·kg1。 解将冰箱看做理想的致冷机，冷冻系数 -7n=102 系统从低温热源(1kg273K的水)吸取热量 Q1=335k灯 最少需对系统做功 w=g=335=30.68h灯 10.92 26.有如下反应，设都在298K和大气压力下进行，请比较各个反应的△)和△H的大小，并说 明这种差别主要是由什么因素造成的.(1)CHO(蔗糖)完全燃烧；(2)CH,(萘，s)完全氧化为 苯二甲酸CH,(C00HD,(s);(3)乙醇的完全燃烧；(4)PbS(s)完全氧化成Pb0(s)和S0,(s)。 解 △H=△U+△nRT DCH01。)+120,(g)老全槛挠12C0,g+11H,00) △n=12-12=0,△H=△U （2)4CH,()+10.50,g)完全复化5C,L(C00H,6+H,00D △m=0-10.5=-10.5,aH<△0 (3)C,H.0H0D+30,(g)完全熊整2C0,g)+3H,00) △n=2-3=-1,△H<△0 （P%S6+1.50,6g)充全化P0+S0,g)