第十五章水溶液电解质电解 中金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不 同,就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属(如铝、镁等)可以在适当的有机溶 剂中电解出来 三、阳高子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中,电解液的组成都不可能是单一而纯净的,由于有其它金属(杂质) 的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说,重要的是如何 防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出,而对生产合金来说,问题是 如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出 1.金属阳离子同时放电根据电极过程的基本原理,当阴极电位达到金属阳离子的析 出电位时,离子才有可能在阴极上放电所出。显然,要使两种金属阳离子共同放电析出,必 要的条件是它们的析出电位相等。已知阴极析出电位Ek=Ek)-1。对反应 Me2+ze→Me 来说,其析出电位为: RT. a (15-2) 根据共同放电条件EM=EM2,得到: RT InMeL--nMe,(k) zF le, In Me, (k) (15-3) 由式(15-3)可知,两种离子共同放电与四个因素有关.即与金属标准电位、放电离子 在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位 是一定的,故可以靠调节溶液中离子的话度与极化作用,使它们的放电电位相等而共同析出。 当只需要一种金属放电析出时,两种金属的放电电位应有较大差值,这时,放电电位较正的 金属就放电析出,而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中,常常用控制电解 液成分、温度、电流密度等来实现金属阳离子是否共同放电析出。 2.金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰.各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可 能的情况 (1)金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 在这种情况下,首先是氢离子的还原析出,当电流密度很高,电极电位达到金属的析出 电位时,才可能有金属析出。此时,大部分电流用于氢的析出.只有一小部分电流用于金属 析出,所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由 于电流效率很低,致使不能实现正常生产 (2)金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 在这种情况下。开始时只有金属析出,只有当电流密度增高,电极电位达到氢的析出电 位时,才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下,这类电解过程的电流效率都较高 (3)金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近,但仍然较为正 在这种情况下,不需要很高的电流密度,氢就有可能与金属同时放电析出。 6
第十五章 水溶液电解质电解 6 中金属活泼性顺序可能与在水溶液中的不相同。如果还考虑到溶剂本身的分解电压也可能不 同，就不难理解为什么某些在水溶液中不能析出的金属（如铝、镁等）可以在适当的有机溶 剂中电解出来。 三、阳离子在阴极上的共同放电 在实际生产过程中，电解液的组成都不可能是单一而纯净的，由于有其它金属（杂质） 的存在使电解变得复杂化。对于电解精炼或电解沉积提取纯金属的工艺来说，重要的是如何 防止杂质金属阳离子与主体金属阳离子同时在阴极上放电析出，而对生产合金来说，问题是 如何创造条件使合金元素按一定的比例同时在阴极上放电析出。 1. 金属阳离子同时放电 根据电极过程的基本原理，当阴极电位达到金属阳离子的析 出电位时，离子才有可能在阴极上放电所出。显然，要使两种金属阳离子共同放电析出，必 要的条件是它们的析出电位相等。已知阴极析出电位ε K = ε e(k) − η。对反应 Mez+＋zeÆMe 来说，其析出电位为： Me(k) Me 0 Me Me(k) Me z ln zF RT − η α α ε = ε − + （15-2） 根据共同放电条件 Me1 Me2 ε = ε ，得到： Me (k) Me 0 Me Me 1 z 1 1 1 ln zF RT − η α α ε − + Me (k) Me 0 Me Me 2 z 2 2 2 ln zF RT − η α α = ε − + （15-3） 由式（15-3）可知，两种离子共同放电与四个因素有关．即与金属标准电位、放电离子 在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。由于两种金属的标准电位 是一定的，故可以靠调节溶液中离子的话度与极化作用，使它们的放电电位相等而共同析出。 当只需要一种金属放电析出时，两种金属的放电电位应有较大差值，这时，放电电位较正的 金属就放电析出，而放电电位较负的金属则不能放电析出。在生产实践中，常常用控制电解 液成分、温度、电流密度等来实现金属阳离子是否共同放电析出。 2. 金属离子与氢离子共同放电 这两种离子在放电过程中互不干扰．各自遵循自己的放电规律。这类体系有以下四种可 能的情况： （1）金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 在这种情况下，首先是氢离子的还原析出，当电流密度很高，电极电位达到金属的析出 电位时，才可能有金属析出。此时，大部分电流用于氢的析出．只有一小部分电流用于金属 析出，所以电流效率很低。例如高电流密度下从水溶液中电解沉积铝、镁就是这种情况。由 于电流效率很低，致使不能实现正常生产。 （2）金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 在这种情况下。开始时只有金属析出，只有当电流密度增高，电极电位达到氢的析出电 位时，才有可能发生氢离子的放电析出。在一般情况下，这类电解过程的电流效率都较高。 （3）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正 在这种情况下，不需要很高的电流密度，氢就有可能与金属同时放电析出
第十五章水溶液电解质电解 (4)金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近.但却较氢为负 在这种情况下,只要适当控制电解过程的条件,也可使金属离子优先于氢离子放电析出 锌、镉和铁族金属在不同酸度下的电解就属于此类。 以上分析表明,在实际电解生产作业中,要在阴极上获得纯净的金属,必须使电解液中 杂质含量,通过净化降至规定的限度以下,尤其是那些较主体金属为正电性的杂质,更应严 格控制其含量,才能尽量减少其析出。关于氢离子,只有在与主体金属的析出电位相接近时, 才有可能在阴极放电析出,致使电流效率降低。生产实践中;常通过控制各种生产条件,使 氢的超电位值增高来减少氢离子的放电析出。 四、电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中,要求得到致密平整的阴极沉积表面。粗糙的阴极表面 对电解过程产生不良影响,原因是会降低氢的超电位与加速已沉积的金属逆溶解。此外,由 于沉积表面不平整所产生的许多凸出部分,容易造成阴阳极之间的短路。以上影响的结果 将引起电流效率降低 电解有时又会产出海绵状的疏松沉积物。这种沉积物是不希望的,因为它在重熔时容易 氧化而增大金属的损失。产生海绵沉积物,也会造成电效降低 产出粗糙的表面或疏松沉积物与阴极沉积形成的条件有关。 在阴极沉积物形成的过程中,有两个平行进行的过程:晶核的形成和晶体的长大。在结 晶开始时,金属并不是在阴极整个表面上沉积,而只是在对阳离子放电需要最小活化能的个 别点上沉积,被沉积金属的晶体,首先在阴极金属晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传 送,这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大得多 在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中,被沉积金属的离子浓度贫化,于是在阴极主 体金属晶体的边缘上产生新的晶核,分散的晶核数量逐步增加,直到阴极的整个表面为沉积 物所覆盖。 影响阴极沉积物结构的主要因素有以下几个方面: (1)电流密度 低电流密度时,过程一般为电化学步骤控制,晶体成长速度远大于晶核的形成速度,故 产物为粗粒沉积物。若在确保离子浓度的条件下,增大电流密度以提高极化,能得到致密的 电积层。然而,过高的电流密度会造成电极附近放电离子的贫化,致使产品成为粉末状,或 者造成杂质与氢的析出,由于氢的析出,电极附近溶液酸度降低,导致形成金属氢氧化物或 碱式盐沉淀。 (2)温度升高 温度能使扩散速度增大,同时又降低超电位,促使晶体的成长,因此升高温度导致形成 粗粒沉积物。对于某些金属电解过程,如锌、镍等的电解过程,由于升温会使氢的超电位降 低,从而导致氢的析出。 (3)搅拌速度 溶液能使阴极附近的离子浓度均衡,因而使极化降低,极化曲线有更陡峭的趋势,所有 这些情况都导致形成晶粒较粗的沉积物。在另一方面,搅拌电解液可以消除浓度的局部不均 衡与局部过热等现象,可以提高电流密度而不会发生沉积物成块和不整齐现象。也就是说提 高电流密度,可以消除由于加快搅和速度引起的粗晶粒。 以上分析说明,当采用高的电流密度时,必须提高电解液的搅和速度,即加强电解液的 循环,才能得到致密的阴极沉积物。 (4)氢离子浓度 氢离子的浓度或者说溶液的pH值是影响电结晶晶体结构的重要因素。在一定范围内提 高溶液的酸度,可以改善电解液的电导,而使电能消耗降低。但若氢离子浓度过高,则有利
第十五章 水溶液电解质电解 7 （4）金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近．但却较氢为负 在这种情况下，只要适当控制电解过程的条件，也可使金属离子优先于氢离子放电析出。 锌、镉和铁族金属在不同酸度下的电解就属于此类。 以上分析表明，在实际电解生产作业中，要在阴极上获得纯净的金属，必须使电解液中 杂质含量，通过净化降至规定的限度以下，尤其是那些较主体金属为正电性的杂质，更应严 格控制其含量，才能尽量减少其析出。关于氢离子，只有在与主体金属的析出电位相接近时， 才有可能在阴极放电析出，致使电流效率降低。生产实践中；常通过控制各种生产条件，使 氢的超电位值增高来减少氢离子的放电析出。 四、电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。粗糙的阴极表面 对电解过程产生不良影响，原因是会降低氢的超电位与加速已沉积的金属逆溶解。此外，由 于沉积表面不平整所产生的许多凸出部分，容易造成阴阳极之间的短路。以上影响的结果， 将引起电流效率降低。 电解有时又会产出海绵状的疏松沉积物。这种沉积物是不希望的，因为它在重熔时容易 氧化而增大金属的损失。产生海绵沉积物，也会造成电效降低。 产出粗糙的表面或疏松沉积物与阴极沉积形成的条件有关。 在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的形成和晶体的长大。在结 晶开始时，金属并不是在阴极整个表面上沉积，而只是在对阳离子放电需要最小活化能的个 别点上沉积，被沉积金属的晶体，首先在阴极金属晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传 送，这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大得多。 在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中，被沉积金属的离子浓度贫化，于是在阴极主 体金属晶体的边缘上产生新的晶核，分散的晶核数量逐步增加，直到阴极的整个表面为沉积 物所覆盖。 影响阴极沉积物结构的主要因素有以下几个方面； （1）电流密度 低电流密度时，过程一般为电化学步骤控制，晶体成长速度远大于晶核的形成速度，故 产物为粗粒沉积物。若在确保离子浓度的条件下，增大电流密度以提高极化，能得到致密的 电积层。然而，过高的电流密度会造成电极附近放电离子的贫化，致使产品成为粉末状，或 者造成杂质与氢的析出，由于氢的析出，电极附近溶液酸度降低，导致形成金属氢氧化物或 碱式盐沉淀。 （2）温度升高 温度能使扩散速度增大，同时又降低超电位，促使晶体的成长，因此升高温度导致形成 粗粒沉积物。对于某些金属电解过程，如锌、镍等的电解过程，由于升温会使氢的超电位降 低，从而导致氢的析出。 （3）搅拌速度 溶液能使阴极附近的离子浓度均衡，因而使极化降低，极化曲线有更陡峭的趋势，所有 这些情况都导致形成晶粒较粗的沉积物。在另一方面，搅拌电解液可以消除浓度的局部不均 衡与局部过热等现象，可以提高电流密度而不会发生沉积物成块和不整齐现象。也就是说提 高电流密度，可以消除由于加快搅和速度引起的粗晶粒。 以上分析说明，当采用高的电流密度时，必须提高电解液的搅和速度，即加强电解液的 循环，才能得到致密的阴极沉积物。 (4)氢离子浓度 氢离子的浓度或者说溶液的 pH 值是影响电结晶晶体结构的重要因素。在一定范围内提 高溶液的酸度，可以改善电解液的电导，而使电能消耗降低。但若氢离子浓度过高，则有利