聚丙烯ZN催化剂近期的主要进展是拓宽ZN催化剂体系的产品范围和开发给电子体 系。采用ZN催化剂生产的产品范围不断拓宽,产品性能进一步发展:能够在反应器中不 经减粘降解得到高熔体流动速率的产品(如可用于纤维市场的熔体流动速率高达1800 g/l0min的产品);通过改进催化剂,提高聚合物的结晶性和等规指数,生产刚性更好的产 品:降低产品的热封温度:改进光学性能:采用两段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的 分子量分布变宽,从而使产品具有最优化的刚性和抗冲击性能的综合性能:用由两个均聚反 应器组成的反应器体系可以生产多分散度为3,2~10的产品;产品的弯曲模量可达到2300 MPa以上 用于丙烯等规聚合的普通ZN催化剂的温度极限一般为80℃,高于这个温度催化剂或 者失去活性,或者降低立构选择性。近年来的研究表明,使用新一代超高温ZN催化剂, 并结合使用甲基铝氧烷助催化剂可以将聚丙烯的操作温度极限提高到170℃以上。用铝氧烷 作助催化剂与常用的三乙基铝助催化剂相比,催化剂的活性至少可提高50倍。在70-80℃ 的正常温度下使用,这种催化剂体系生产的聚丙烯产品比普通ZN催化剂体系的产品有更 高的等规指数和更高的结晶性。操作温度从70℃提高到170℃,活性可以提高2~4个数量 级。由于催化剂活性提高,反应器停留时间可以由原来的1~2h缩短到20~30min,典型的 l50kta的反应器产量可以增加到400~500kta。高温聚丙烯催化剂的发现,为灵活性好、接 触时间短的工艺生产专用聚丙烯产品提供了可能 此外,今后茂金属和传统ZN催化剂的混合催化剂体系也将有所发展,据Chem Systems公司的咨询专家称,混合催化剂体系生产的PP产品综合了茂金属聚丙烯的性能特 点和传统聚丙烯的可加工性。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺,两种 催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中,预计在生产之后 进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的聚丙烯树脂, Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制,分子量分布更稳定,共 聚产品的柔韧性更大。 9.2.1.2茂金属催化剂 茂金属催化剂是九十年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂。金属催化剂在丙烯聚合中的 应用为设计和生产高性能的聚丙烯树脂和拓宽聚丙烯树脂的应用领域提供了一个具有巨大 发展潜力的技术手段。目前采用茂金属催化剂生产的聚丙烯树脂己经获得工业化。由于茂金 属催化剂具有单活性中心的特性,可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共 聚单体在聚合物分子链上的加入方式。茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进 的聚丙烯树脂创造了条件,如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚 丙烯和间规聚丙烯的共混物、超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。目前实现茂金属聚丙烯工业 化的公司包括:Dow、 Basell, Atofina、 Exxon- Mobil和室素公司。此外, borealis、住友化 学和三井化学等公司也在进行茂金属聚丙烯催化剂的开发工作。 采用茂金属催化剂生产的m-iPP具有分子量分布窄、具有特殊立构规整性的特点,熔点 在120-165℃之间,低温热封性能优良,透明性高。为了具有较高的强度,纺丝和薄膜一般 需要用分子量分布较窄的树脂,而m-PP本身具有分子量分布窄的特点。因此,纺丝和生产 薄膜是世界各主要m-iPP开发公司产品和市场发展的重点之一。 Exxon公司1995年首先工 业化的m-PP产品的商品名为 Achieve,可用于纸尿布、卫生用品、医用手术服、面具及过 滤材料。Fina公司也开发和试生产了m-iPP产品,用于熔融纺丝。在传统的宽分子量分布的 聚丙烯树脂中较短的分子链起到增塑剂的作用,而m-iPP的分子量分布一般很窄,因此加工 性能较差。近来一些公司针对m-iPP的这一问题进行了大量技术开发,推出了易加工m-iP 产品,如 Exxon和 Basell公司采用双茂金属催化剂体系在单聚合反应器或多反应器体系中 制备的宽分子量分布的m-iPP树脂的熔融温度范围加宽,加工性能大为改善
6 聚丙烯 Z-N 催化剂近期的主要进展是拓宽 Z-N 催化剂体系的产品范围和开发给电子体 系。采用 Z-N 催化剂生产的产品范围不断拓宽，产品性能进一步发展：能够在反应器中不 经减粘降解得到高熔体流动速率的产品（如可用于纤维市场的熔体流动速率高达 1800 g/10min 的产品）；通过改进催化剂，提高聚合物的结晶性和等规指数，生产刚性更好的产 品；降低产品的热封温度；改进光学性能；采用两段聚合双峰树脂生产技术使聚丙烯树脂的 分子量分布变宽，从而使产品具有最优化的刚性和抗冲击性能的综合性能；用由两个均聚反 应器组成的反应器体系可以生产多分散度为 3.2~10 的产品；产品的弯曲模量可达到 2300 MPa 以上。 用于丙烯等规聚合的普通 Z-N 催化剂的温度极限一般为 80℃，高于这个温度催化剂或 者失去活性，或者降低立构选择性。近年来的研究表明，使用新一代超高温 Z-N 催化剂， 并结合使用甲基铝氧烷助催化剂可以将聚丙烯的操作温度极限提高到 170℃以上。用铝氧烷 作助催化剂与常用的三乙基铝助催化剂相比，催化剂的活性至少可提高 50 倍。在 70~80℃ 的正常温度下使用，这种催化剂体系生产的聚丙烯产品比普通 Z-N 催化剂体系的产品有更 高的等规指数和更高的结晶性。操作温度从 70℃提高到 170℃，活性可以提高 2~4 个数量 级。由于催化剂活性提高，反应器停留时间可以由原来的 1~2h 缩短到 20~30min，典型的 150kt/a 的反应器产量可以增加到 400~500kt/a。高温聚丙烯催化剂的发现，为灵活性好、接 触时间短的工艺生产专用聚丙烯产品提供了可能。 此外，今后茂金属和传统 Z-N 催化剂的混合催化剂体系也将有所发展，据 Chem Systems 公司的咨询专家称，混合催化剂体系生产的 PP 产品综合了茂金属聚丙烯的性能特 点和传统聚丙烯的可加工性。这种混合催化剂体系可以采用双重反应器或双重工艺，两种 催化剂可以用在一个反应器中或者用在相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产之后 进行共混也是可行的。目前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的聚丙烯树脂， Equistar 公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂工艺更容易控制，分子量分布更稳定，共 聚产品的柔韧性更大。 9.2.1.2 茂金属催化剂 茂金属催化剂是九十年代以来最受关注的烯烃聚合催化剂。金属催化剂在丙烯聚合中的 应用为设计和生产高性能的聚丙烯树脂和拓宽聚丙烯树脂的应用领域提供了一个具有巨大 发展潜力的技术手段。目前采用茂金属催化剂生产的聚丙烯树脂已经获得工业化。由于茂金 属催化剂具有单活性中心的特性，可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共 聚单体在聚合物分子链上的加入方式。茂金属催化剂的工业化为生产物理机械性能明显改进 的聚丙烯树脂创造了条件，如可生产超高刚性的等规聚丙烯、高透明的间规聚丙烯、等规聚 丙烯和间规聚丙烯的共混物、超高性能的聚丙烯抗冲共聚物等。目前实现茂金属聚丙烯工业 化的公司包括：Dow、Basell、Atofina、Exxon-Mobil 和窒素公司。此外，Borealis、住友化 学和三井化学等公司也在进行茂金属聚丙烯催化剂的开发工作。 采用茂金属催化剂生产的 m-iPP 具有分子量分布窄、具有特殊立构规整性的特点，熔点 在 120~165℃之间，低温热封性能优良，透明性高。为了具有较高的强度，纺丝和薄膜一般 需要用分子量分布较窄的树脂，而 m-iPP 本身具有分子量分布窄的特点。因此，纺丝和生产 薄膜是世界各主要 m-iPP 开发公司产品和市场发展的重点之一。Exxon 公司 1995 年首先工 业化的 m-iPP 产品的商品名为 Achieve，可用于纸尿布、卫生用品、医用手术服、面具及过 滤材料。Fina 公司也开发和试生产了 m-iPP 产品，用于熔融纺丝。在传统的宽分子量分布的 聚丙烯树脂中较短的分子链起到增塑剂的作用，而 m-iPP 的分子量分布一般很窄，因此加工 性能较差。近来一些公司针对 m-iPP 的这一问题进行了大量技术开发，推出了易加工 m-iPP 产品，如 Exxon 和 Basell 公司采用双茂金属催化剂体系在单聚合反应器或多反应器体系中 制备的宽分子量分布的 m-iPP 树脂的熔融温度范围加宽，加工性能大为改善
间规聚丙烯是茂金属催化剂用于丙烯聚合研制开发较早和较多的产品,许多公司都在积 极开发茂金属间规聚丙烯树脂(m-sPP),如三井化学、 Atofina、 Exxon和 Basell公司。采用 茂金属催化剂生产的m-sPP结晶度很低、微晶较小,具有优良的透明性和光泽度,耐冲击 性能和韧性优异:m-sPP的冲击强度随温度的降低而降低,但在O℃下仍是iP的2倍。Fina 公司开发的透明抗冲击m-sPP具有优异的低温抗冲击性能,在-7.240.6℃下冲击强度几乎不 降低。与iPP相比m-sPP还具有耐辐射性和绝缘性好的特点,由于分子链密度低和结晶度低 与其他树脂的相容性也较好。sP的缺点是刚性和硬度较低,仅为普通聚丙烯树脂的一半, 此外m-sPP的结晶速率低于iPP,需要进行一些改进后才能用普通聚丙烯加工设备进行加工。 m-sPP的主要市场目标是包装、薄膜、纤维及注塑制品,尤其是上述用途中对透明性、韧性 耐辐射性能有较高要求的市场 用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成 出许多zN催化剂难于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物,丙烯 与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时,共聚单体的 随机插入性很好,可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物,有潜力开发出高性能的低温热 封材料。 Exxon公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备双峰分布的丙烯乙烯共聚物加 工温度范围大约为26℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15℃)宽,克服了单 峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOP薄膜时拉伸更均匀且不易破裂 可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的BOPP薄膜 目前在茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包括:(1)开发熔体流动速率更低的产 品;(2)提高产率;(3)开发熔点更高的产品:(4)用混合催化剂生产宽分子量分布的产 品:(5)开发无规和抗冲共聚物;(6)开发更适用于现有装置的茂金属催化剂。茂金属催 化剂在聚丙烯领域的应用落后于聚乙烯领域,从目前的市场看,用茂金属催化剂生产的聚 丙烯(mPP)产品比例很小,应用范围也还比较窄。今后,随着全球性的开发联盟的增加, 茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快,开始向一些通用产品的市场发展。美国Chem Systems公司预计到2005年全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的28%。因此 尽管茂金属聚丙烯市场将以较快的速度发展(表9-7),但在中短期内茂金属聚丙烯对市场 的渗透程度仍比较有限 表9-7全球茂金属聚丙烯的需求及预测 199200020012002200320052010年均增长率/% 998-20032003~2010 5910013317242450115511 25 拉美 6 23 47 110290 29.7 亚洲(日本除外) 23.8 6183230330580|912 26.9 中东 1082383414766911|249170.5 20.9 9.21.3非茂单活性中心催化剂 在近2~3年才开始发展的非茂单中心催化剂,由于具有合成相对简单、产率较高、有利 于降低催化剂成本(催化剂成本低于茂金属催化剂,助催化剂用量较低)、可以生产多种聚
7 间规聚丙烯是茂金属催化剂用于丙烯聚合研制开发较早和较多的产品，许多公司都在积 极开发茂金属间规聚丙烯树脂（m-sPP），如三井化学、Atofina、Exxon 和 Basell 公司。采用 茂金属催化剂生产的 m-sPP 结晶度很低、微晶较小，具有优良的透明性和光泽度，耐冲击 性能和韧性优异；m-sPP 的冲击强度随温度的降低而降低，但在 0℃下仍是 iPP 的 2 倍。Fina 公司开发的透明抗冲击 m-sPP 具有优异的低温抗冲击性能，在-7.2~40.6℃下冲击强度几乎不 降低。与 iPP 相比 m-sPP 还具有耐辐射性和绝缘性好的特点，由于分子链密度低和结晶度低 与其他树脂的相容性也较好。sPP 的缺点是刚性和硬度较低，仅为普通聚丙烯树脂的一半， 此外 m-sPP 的结晶速率低于 iPP，需要进行一些改进后才能用普通聚丙烯加工设备进行加工。 m-sPP 的主要市场目标是包装、薄膜、纤维及注塑制品，尤其是上述用途中对透明性、韧性、 耐辐射性能有较高要求的市场。 用茂金属催化剂生产聚丙烯共聚物是一个重要的发展动向。采用茂金属催化剂可以合成 出许多 Z-N 催化剂难于合成的新型丙烯共聚物，如丙烯-苯乙烯的无规和嵌段共聚物，丙烯 与长链烯烃、环烯烃及二烯烃的共聚物等。用茂金属催化剂生产无规共聚物时，共聚单体的 随机插入性很好，可以制备共聚单体含量很高的无规共聚物，有潜力开发出高性能的低温热 封材料。Exxon 公司采用双茂金属催化剂在单反应器中制备双峰分布的丙烯-乙烯共聚物加 工温度范围大约为 26℃，比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围（约 15℃）宽，克服了单 峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点，在生产 BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂， 可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的 BOPP 薄膜。 目前在茂金属聚丙烯树脂方面的开发工作主要包括：（1）开发熔体流动速率更低的产 品；（2）提高产率；（3）开发熔点更高的产品；（4）用混合催化剂生产宽分子量分布的产 品；（5）开发无规和抗冲共聚物；（6）开发更适用于现有装置的茂金属催化剂。茂金属催 化剂在聚丙烯领域的应用落后于聚乙烯领域，从目前的市场看，用茂金属催化剂生产的聚 丙烯（mPP）产品比例很小，应用范围也还比较窄。今后，随着全球性的开发联盟的增加， 茂金属聚丙烯产品的发展步伐将有所加快，开始向一些通用产品的市场发展。美国 Chem Systems 公司预计到 2005 年全球茂金属聚丙烯的需求量将占聚丙烯总需求量的 2.8%。因此， 尽管茂金属聚丙烯市场将以较快的速度发展（表 9-7），但在中短期内茂金属聚丙烯对市场 的渗透程度仍比较有限。 表 9-7 全球茂金属聚丙烯的需求及预测 (kt) 地区 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2005 2010 年 均 增 长 率/ % 1998 ~2003 2003~2010 北 美 15 31 59 100 133 170 242 450 1125 51.1 25.5 拉 美 — — — — 6 23 47 110 290 — 29.7 日 本 2 3 3 5 6 7 9 13 21 24.6 12.9 亚洲(日本除外) — — 2 8 22 38 58 106 258 — 23.8 西 欧 — 9 31 99 136 183 230 330 580 91.2 14.1 东 欧 — — 1 4 7 11 17 40 90 — 26.9 中 东 — 2 8 13 19 27 36 55 87 78.3 13.4 非 洲 — 1 4 9 12 17 20 27 40 82.1 10.4 合 计 17 46 108 238 341 476 659 1131 2491 70.5 20.9 9.2.1.3 非茂单活性中心催化剂 在近2~3年才开始发展的非茂单中心催化剂，由于具有合成相对简单、产率较高、有利 于降低催化剂成本（催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低）、可以生产多种聚