4．水洗涤主要洗去三溴化铁、溴化氢及部分溴。由于溴在水中溶解度不大，需用氢氧化钠溶液将其洗去。5.6.当温度上升至140℃时，须将直形冷凝管换成空气冷凝管。7.二次蒸馏可除去夹杂的少量苯，得到较纯的溴苯，【思考题】1.为什么本实验所用仪器和试剂必须干燥，水份对反应有何影响？2.请写出氢氧化钠溶液洗去溴的反应式。3．在制备溴苯时，哪种试剂过量，为什么？应采取什么措施减少二溴苯的生成？15
4. 水洗涤主要洗去三溴化铁、溴化氢及部分溴。 5. 由于溴在水中溶解度不大，需用氢氧化钠溶液将其洗去。 6. 当温度上升至 140℃时，须将直形冷凝管换成空气冷凝管。 7. 二次蒸馏可除去夹杂的少量苯，得到较纯的溴苯。 【思考题】 1. 为什么本实验所用仪器和试剂必须干燥，水份对反应有何影响？ 2. 请写出氢氧化钠溶液洗去溴的反应式。 3. 在制备溴苯时，哪种试剂过量，为什么？应采取什么措施减少二溴苯的生成？ 15
实验一一零三苯基氯甲烷和三苯甲基自由基由三苯甲醇与氯化亚（SO2CI）作用制得的三苯基氯甲烷，在自由基化学的发展史上有着特殊的意义。1900年，Gomberg在苯溶液中通过三苯基氯甲烷与银粉的反应及产物的研究，首次证明了自由基的存在。1.三苯基氯甲烷的制备【反应式】COHCH6CCI+ SOCl2+ SO2 + HCI3【试剂】0.9g(3.3mmol)三苯甲醇，1.2g(0.73mL，0.01mol)氯化亚砜，苯，石油醚(60~90℃)【实验步骤】在25mL圆底烧瓶中加入0.9g三苯甲醇、10mL苯，然后装上回流冷凝管，冷凝管上口装一氯化钙干燥管。振荡使固体溶解。称取1.2g（或量取0.73mL）氯化亚砜放在一具塞的锥形瓶中，用滴管分2~3次加到烧瓶中。在每次加料时，将冷凝管上端的干燥管暂时移开，从冷凝管顶端加入氯化业，立即放回干燥管再振荡烧瓶使反应物混合均匀。加完后，在室温下反应约45min，然后在水浴上蒸出溶剂和过量的氯化亚矾，至不再出液滴为止。趁热将残留物倒入大试管中，再用3~5mL石油醚冲洗烧瓶，并入试管中。用冰水冷却，抽滤析出的三苯基氯甲烷，并用石油醚洗涤至白色。产品放在干燥器中干燥，密封保存。产量约0.6g。纯粹的三苯基氯甲烷的熔点为113~114℃，易受潮而水解成三苯甲醇。2.三苯甲基自由基【反应式】CeH6 2 (C6H5)3C. + ZnCh2 (C6Hs)3CCI + Zn(黄色液体）CHe, 02> (C Hs)3COOC(CsHs)3(C6H5)3C.【实验步骤】在25mL具塞锥形瓶中将0.5g三苯基氯甲烷溶于10mL苯中，加锌粉1~1.5g，塞住锥瓶，剧烈振荡5min，溶液由无色渐渐变成黄色[1]。减压抽滤，将滤液收集在另一个25mL具塞锥形瓶中。塞住塞子，剧烈振16
实验一一零 三苯基氯甲烷和三苯甲基自由基 由三苯甲醇与氯化亚砜（SO2Cl）作用制得的三苯基氯甲烷，在自由基化 学的发展史上有着特殊的意义。1900 年，Gomberg 在苯溶液中通过三苯基氯甲 烷与银粉的反应及产物的研究，首次证明了自由基的存在。 1. 三苯基氯甲烷的制备 【反应式】 COH CCl 3 3 + SOCl2 + + C6H6 SO2 HCl 【试剂】 0.9g(3.3mmol)三苯甲醇，1.2g(0.73mL，0.01mol)氯化亚砜，苯，石油醚(60~90 ℃) 【实验步骤】 在 25mL 圆底烧瓶中加入 0.9g 三苯甲醇、10mL 苯，然后装上回流冷凝管， 冷凝管上口装一氯化钙干燥管。振荡使固体溶解。称取 1.2g（或量取 0.73mL） 氯化亚砜放在一具塞的锥形瓶中，用滴管分 2~3 次加到烧瓶中。在每次加料时， 将冷凝管上端的干燥管暂时移开，从冷凝管顶端加入氯化亚砜，立即放回干燥管 再振荡烧瓶使反应物混合均匀。加完后，在室温下反应约 45min，然后在水浴上 蒸出溶剂和过量的氯化亚砜，至不再出液滴为止。趁热将残留物倒入大试管中， 再用 3~5mL 石油醚冲洗烧瓶，并入试管中。用冰水冷却，抽滤析出的三苯基氯 甲烷，并用石油醚洗涤至白色。产品放在干燥器中干燥，密封保存。产量约 0.6g。 纯粹的三苯基氯甲烷的熔点为 113~114℃，易受潮而水解成三苯甲醇。 2. 三苯甲基自由基 【反应式】 2 (C6H5)3CCl + Zn C6H6 2 (C6H5)3C • + ZnCl2 ( ) 黄色液体 (C6H5)3C • C6H6, O2 (C6H5)3COOC(C6H5)3 【实验步骤】 在 25mL具塞锥形瓶中将 0.5g三苯基氯甲烷溶于 10mL苯中，加锌粉 1~1.5g， 塞住锥瓶，剧烈振荡 5min，溶液由无色渐渐变成黄色[1]。 减压抽滤，将滤液收集在另一个 25mL 具塞锥形瓶中。塞住塞子，剧烈振 16
荡此溶液，然后静置数分钟，注意观察溶液的颜色有何变化。打开瓶塞，口数分钟，然后再塞住瓶口振荡。如此反复操作直至生成白色沉淀（三苯甲基吸收空气中的氧生成过氧化物）。减压过滤，用少量乙醚洗涤白色固体，晾干。过氧化物的熔点为185℃。实验需3~4小时。【附注】1.近年来用核磁共振等方法测定结构的结果，认为与游离的三苯甲基以平衡状态存在的二聚体不是六苯基乙烷，而是具有下列结构的化合物-【思考题】1，还可以用什么其他方法来制备三苯甲醇和三苯基氯甲烷？写出反应方程式。2、如何说明第二部分实验（三苯甲基自由基）中各次颜色的变化？17
荡此溶液，然后静置数分钟，注意观察溶液的颜色有何变化。打开瓶塞，敞口数 分钟，然后再塞住瓶口振荡。如此反复操作直至生成白色沉淀（三苯甲基吸收空 气中的氧生成过氧化物）。减压过滤，用少量乙醚洗涤白色固体，晾干。过氧化 物的熔点为 185℃。 实验需 3~4 小时。 【附注】 1. 近年来用核磁共振等方法测定结构的结果，认为与游离的三苯甲基以平衡状 态存在的二聚体不是六苯基乙烷，而是具有下列结构的化合物： C • C C H 2 【思考题】 1. 还可以用什么其他方法来制备三苯甲醇和三苯基氯甲烷？写出反应方程式。 2. 如何说明第二部分实验（三苯甲基自由基）中各次颜色的变化？ 17
实验———2-甲基-2-已醇【反应式】无水乙醚n-C,HMgB HCOCH n-C,H,C(CHa)n- CHBr + Mg无水乙醛OMgBrn-C,HoC(CH3)2 +HOH H→ n - CHg - C(CH3)2OHOMgBr【试剂】0.62g(0.026mol)镁屑，3.4g(2.7mL，约0.026mol)正溴丁烷l），1.58g(2mL，0.028mol)丙酮，无水乙醚，乙醚，10%硫酸溶液，5%碳酸溶液，无水碳酸钾【实验步骤】1.正丁基溴化镁的制备在50mL三口烧瓶上[2]，分别装上搅拌器（见第二部分图2-4），回流冷凝管及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上端装上氯化钙干燥管。瓶内放置0.6g镁屑[3]或除去氧化膜的镁条，4mL无水乙醚及一小粒碘片。在滴液漏斗中混合2.7mL正溴丁烷和3mL无水乙醚。先向瓶内滴入约1mL混合液，约5分钟后即见溶液呈微沸状态，碘的颜色消失，溶液呈浑浊。若不反应，可用温水浴加热。反应开始比较激烈，必要时可用冷水冷却。待反应缓和后，自冷凝管上端加入5mL乙醚，开动搅拌器，并滴入其余的正溴丁烷与乙醚的混合液。控制滴加速度，使反应液呈微沸状态。滴加完后，在水浴上加热回流20分钟，使镁屑几乎作用完全。2.2-甲基-2-己醇的制备将上面制好的Grignard试剂在冰水浴冷却和搅拌下，从滴液漏斗中加入2mL丙酮和3mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度在1~2滴/秒，防止反应过于激烈。加完后在室温下继续搅拌约10分钟，溶液中有少许白色稠状固体析出。将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自滴液漏斗分批加入约20mL10%硫酸溶液，分解产物（开始滴加速度为1滴/秒，以后逐渐快至5滴/秒）。待分解完后，将溶液倒入分液漏斗中，分出醚层。水层每次用5mL乙醚萃取2次，合并醚层，用6mL5%碳酸钠洗涤一次，再用无水碳酸钾干燥[5]。将干燥后的粗产物滤入25mL蒸馏瓶中，先用温水浴分批蒸除乙醚6，再用电热套蒸出产物。收集138~142℃馏分，产量约1.5g。纯粹2-甲基-2-己醇的沸点为143℃，折光率np201.4175。本实验约需4小时。【附注】18
实验一一一 2-甲基-2-己醇 【反应式】 OH H+ n - C4H9C(CH3)2 + HOH n - C4H9 - C(CH3)2 OMgBr OMgBr n - C4H9C(CH3)2 无水乙醚 CH3COCH3 n-C4H9MgBr 无水乙醚 n - C4H9Br + Mg 【试剂】 0.62g(0.026mol)镁屑，3.4g(2.7mL，约 0.026mol)正溴丁烷[1]，1.58g(2mL， 0.028mol)丙酮，无水乙醚，乙醚，10%硫酸溶液，5%碳酸溶液，无水碳酸钾 【实验步骤】 1. 正丁基溴化镁的制备 在 50mL三口烧瓶上[2]，分别装上搅拌器（见第二部分图 2-4），回流冷凝管 及滴液漏斗，在冷凝管及滴液漏斗上端装上氯化钙干燥管。瓶内放置 0.6g镁屑[3] 或除去氧化膜的镁条，4mL无水乙醚及一小粒碘片。在滴液漏斗中混合 2.7mL正 溴丁烷和 3mL无水乙醚。先向瓶内滴入约 1mL混合液，约 5 分钟后即见溶液呈 微沸状态，碘的颜色消失，溶液呈浑浊[4]。若不反应，可用温水浴加热。反应开 始比较激烈，必要时可用冷水冷却。待反应缓和后，自冷凝管上端加入 5mL乙 醚，开动搅拌器，并滴入其余的正溴丁烷与乙醚的混合液。控制滴加速度，使反 应液呈微沸状态。滴加完后，在水浴上加热回流 20 分钟，使镁屑几乎作用完全。 2. 2-甲基-2-己醇的制备 将上面制好的 Grignard 试剂在冰水浴冷却和搅拌下，从滴液漏斗中加入 2mL 丙酮和 3mL 无水乙醚的混合液，控制滴加速度在 1~2 滴/秒，防止反应过于 激烈。加完后在室温下继续搅拌约 10 分钟，溶液中有少许白色稠状固体析出。 将反应瓶在冰水浴冷却和搅拌下，自滴液漏斗分批加入约 20mL 10%硫酸 溶液，分解产物（开始滴加速度为 1 滴/秒，以后逐渐快至 5 滴/秒）。待分解完后， 将溶液倒入分液漏斗中，分出醚层。水层每次用 5mL乙醚萃取 2 次，合并醚层， 用 6mL 5%碳酸钠洗涤一次，再用无水碳酸钾干燥[5]。 将干燥后的粗产物滤入 25mL蒸馏瓶中，先用温水浴分批蒸除乙醚[6]，再用 电热套蒸出产物。收集 138~142℃馏分，产量约 1.5g。纯粹 2-甲基-2-己醇的沸点 为 143℃，折光率nD 20 1.4175。 本实验约需 4 小时。 【附注】 18
1.如需制作2-甲基-2-丁醇，可用2.5mL(0.052mol)溴乙烷代替正溴丁烷。其余步骤相同，产物蒸馏收集95~105℃馏分，产量约1g。纯粹的2-甲基-2-丁醇的沸点为102℃，折光率np2°1.4052。2、本实验所用仪器必须充分干燥，正漠丁烷用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化，丙酮响用无水碳酸钟干燥，也经蒸馏纯化。3.不宜使用长期放置的镁屑，如长期放置，镁屑表面常有一层氧化膜，可采用以下方法除去：用5%盐酸溶液作用数分钟，抽滤除去酸液后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤。抽干后置于干燥器内备用，也可用镁带代替镁屑，使用前用细砂纸将其表面擦亮，剪成小段。4.正溴丁烷局部浓度较大时，易于发生反应，故搅拌应在反应开始后进行。若5分钟后反应仍不进行，可用温水浴温热，或在加热前再加一小粒碘促使后应开始。5.2-甲基-2-己醇与水能形成共沸物，因此必须彻底干燥，否则前馏分将大大增加。6．由于醚溶液体积较大，故采取分批过滤蒸去乙醚。【思考题】1.进行Grignard反应时，为什么试剂和仪器必须绝对干燥？2.本实验有那些副反应，如何避免？3.本实验的粗产物可否用无水氯化钙干燥，为什么？19
1. 如需制作 2-甲基-2-丁醇，可用 2.5mL(0.052mol)溴乙烷代替正溴丁烷。其余 步骤相同，产物蒸馏收集 95~105℃馏分，产量约 1g。纯粹的 2-甲基-2-丁醇 的沸点为 102℃，折光率nD 20 1.4052。 2. 本实验所用仪器必须充分干燥，正溴丁烷用无水氯化钙干燥并蒸馏纯化，丙 酮用无水碳酸钾干燥，也经蒸馏纯化。 3. 不宜使用长期放置的镁屑，如长期放置，镁屑表面常有一层氧化膜，可采用 以下方法除去：用 5%盐酸溶液作用数分钟，抽滤除去酸液后，依次用水、 乙醇、乙醚洗涤。抽干后置于干燥器内备用，也可用镁带代替镁屑，使用前 用细砂纸将其表面擦亮，剪成小段。 4. 正溴丁烷局部浓度较大时，易于发生反应，故搅拌应在反应开始后进行。若 5 分钟后反应仍不进行，可用温水浴温热，或在加热前再加一小粒碘促使后 应开始。 5. 2-甲基-2-己醇与水能形成共沸物，因此必须彻底干燥，否则前馏分将大大增 加。 6. 由于醚溶液体积较大，故采取分批过滤蒸去乙醚。 【思考题】 1. 进行 Grignard 反应时，为什么试剂和仪器必须绝对干燥？ 2. 本实验有那些副反应，如何避免？ 3. 本实验的粗产物可否用无水氯化钙干燥，为什么？ 19