实验一零七正漠丁烷【反应式】主反应：NaBr+H2SO44→HBr+NaHSO4n-C4HgOH +HBr n-C4HgBr +H2O副反应: n-C4HgOH H2SO4_ CHaCH2CH=CH2 + H202n-C4HgOH H2SO4 (n-C4Ho)20 + H20【试剂】2.4g(3.0mL,0.03mol)正丁醇，4g约0.04mol)无水溴化钠，浓硫酸，饱和碳酸氢钠溶液，无水氯化钙【实验步骤】在25mL圆底烧瓶上安装回流冷凝管，冷凝管的上口接一气体吸收装置（见图107-1)，用5%的氢氧化钠溶液作吸收液。在圆底烧瓶中加入3mL水，慢慢加入4mL浓硫酸，混合均匀后冷至室温。再依次加入3.0mL正丁醇和4.0gNaBr充分振荡后加入几粒沸石，连上气体吸收装置。将烧瓶置于电热套中加热至沸，平稳回流并时加摇动，使后应完全。此时反应瓶内溶液分层，上层即是正溴丁烷。回流30分钟使溴化钠作用完全。稍冷后，移去回流冷凝管，改换蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷[2]。将馏出液移至50mL分液漏斗中，加入等体积的水洗涤[3]，产物位于下层。将产物分出,再用等体积的浓硫酸洗涤。尽量分出下层的硫酸层，有机相再依次用等到体积的水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，将有机相转入25mL锥形瓶中，用0.5g左右无水氯化钙干燥30分钟。间歇摇动锥形瓶，直至液体清亮为止。将干燥的产物过滤到10mL蒸馏瓶中蒸馏，收集98~102℃的馏份，产量1.8~2.5克。纯粹正丁烷的沸点为101.6℃，折光率np21.4399。本实验约需3小时。【附注】1.由于微型化实验产生的气体量少，故可直接用水吸收。常见的气体吸收装置如图3-3所示，注意勿使漏斗全部埋入水中，以免倒吸。2、如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离漠之故，可加入几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。2NaBr+3H2SO4—→Br2+2H20+2NaHSO410
实验一零七 正溴丁烷 【反应式】 主反应：NaBr H + 2SO4 HBr + NaHSO4 n-C4H9OH + HBr n-C4H9Br + H2O 副反应： H2SO4 + n-C4H9OH CH3CH2CH=CH2 + H2O 2n-C4H9OH H2SO4 (n-C4H9)2O H2O 【试剂】 2.4g(3.0mL,0.03mol)正丁醇，4g(约 0.04mol)无水溴化钠，浓硫酸，饱和碳 酸氢钠溶液，无水氯化钙 【实验步骤】 在 25mL圆底烧瓶上安装回流冷凝管，冷凝管的上口接一气体吸收装置（见 图 107-1），用 5%的氢氧化钠溶液作吸收液[1]。 在圆底烧瓶中加入 3mL水，慢慢加入 4mL浓硫酸，混合均匀后冷至室温。 再依次加入 3.0mL正丁醇和 4.0gNaBr充分振荡后加入几粒沸石，连上气体吸收装 置。将烧瓶置于电热套中加热至沸，平稳回流并时加摇动，使后应完全。此时反 应瓶内溶液分层，上层即是正溴丁烷。回流 30 分钟使溴化钠作用完全。稍冷后， 移去回流冷凝管，改换蒸馏装置，蒸出粗产物正溴丁烷[2]。 将馏出液移至 50mL分液漏斗中，加入等体积的水洗涤[3]，产物位于下层。 将产物分出,再用等体积的浓硫酸洗涤[4]。尽量分出下层的硫酸层，有机相再依次 用等到体积的水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，将有机相转入 25mL锥形瓶中，用 0.5g 左右无水氯化钙干燥 30 分钟。间歇摇动锥形瓶，直至液体清亮为止。 将干燥的产物过滤到 10mL蒸馏瓶中蒸馏，收集 98~102℃的馏份，产量 1.8~2.5 克。纯粹正丁烷的沸点为 101.6℃，折光率nD 201.4399。 本实验约需 3 小时。 【附注】 1. 由于微型化实验产生的气体量少，故可直接用水吸收。常见的气体吸收装置 如图 3-3 所示，注意勿使漏斗全部埋入水中，以免倒吸。 2. 如水洗后产物尚呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴之故，可加入 几毫升饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去。 3H2SO4 Br2 + + 2H2O + 2NaHSO4 2NaBr 10
Br2 + 3NaHSO3-→ 2NaBr + NaHSO4+2SO2+ H203.正溴丁烷是否蒸完，可从下列几方面判断：(a)馏出液是否由浑浊变为澄清；(b)反应瓶上层油层是否消失；(）观察馏出液有无油珠出现。如无，表示馏出液中已无有机物，蒸馏完成。4.浓硫酸能溶解粗产物中少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为在以后蒸馏中，由于正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（沸点98.6℃，含正丁醇13%）而难以除去。气体1气体图107-1常用气体吸收装置【思考题】1本实验有那些副反应？如何减少副反应？2．加热回流时，反应物呈棕红色，何故？3．浓硫酸的洗涤目的何在？11
+ 3NaHSO3 + + + 2SO2 Br2 2NaBr NaHSO4 2OH 3. 正溴丁烷是否蒸完，可从下列几方面判断： (a) 馏出液是否由浑浊变为澄清； (b) 反应瓶上层油层是否消失； (c) 观察馏出液有无油珠出现。如无，表示馏出液中己无有机物，蒸馏完成。 4. 浓硫酸能溶解粗产物中少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为在 以后蒸馏中，由于正丁醇和正溴丁烷可形成共沸物（沸点 98.6℃，含正丁醇 13%）而难以除去。 图 107-1 常用气体吸收装置 【思考题】 1. 本实验有那些副反应？如何减少副反应？ 2. 加热回流时，反应物呈棕红色，何故？ 3. 浓硫酸的洗涤目的何在？ 11
实验一零八溴乙烷【反应式】→HBr+NaHSO4主反应：NaBr+H2SO4CH,CHOH + HBr →CH,CH2Br + H2O2 CH;CH2OHHS04→ CH;CH2OCH2CH; + H20副反应：HS04→ CH2=CH2 + H2OCHCHOH 2HBr+H2SO4（浓)→Br2+ SO2+ 2 H20O【试剂】2.53g（3.3mL，0.054mol)95%乙醇，5g0.05mol)无水溴化钠，浓硫酸【实验步骤】在25mL圆底烧瓶中加入3.3mL95%乙醇及3mL水，在不断摇动和冷水冷却下，慢慢加入6mL浓硫酸。冷却至室温后，加入5g研碎的溴化钠及几粒沸石，装上蒸馏头、冷凝管和温度计作蒸馏装置3。接收瓶内放入少量冷水并浸入冷水浴中，接引管的末端则浸没在接受器的冷水中4。用电热套慢速加热[5]，约20分钟后慢慢调高温度，以较慢的速度进行蒸馏，直到无油状物馏出为止[6]。将馏出物倒入分液漏斗中，分出有机层[7，转入25mL锥形瓶里。将锥形瓶置于冰水浴中，在旋摇下慢慢滴加约1.5mL浓硫酸8]。用干燥的分液漏斗分去硫酸液，漠乙烷倒入10mL蒸馏瓶中。在电热套上加热蒸馏，接受瓶浸入冰水浴中冷却。收集34~40℃的馏分[9]。产量约2.5~3g。纯粹的溴乙烷沸点为38.40℃。折光率np201.4239。本实验约需要3小时完成。【附注】1.加少量的水可防止反应产生大量泡沫，减少副产物乙醚的生成和避免氢漠酸的挥发。2．同等当量的NaBr·2H2O或KBr代替均可，可选择价格便宜的试剂代替。3．由于溴乙烷沸点较低，为使冷却充分，必须选用效果较好的冷凝管，装置的各接头处要求严密不漏气。4.漠乙烷在水中的溶解度较小（1:100），在低温时文不与水作用。为减少挥发，常在接受器内预盛冷水，并使接管未端微浸入水中。5.调节调压器，保持较慢的蒸馏速度，否则蒸气来不及冷却而逸失；且在开始加热时，总有很多泡沫产生，若加热太剧烈，会使反应物冲出。12
实验一零八 溴乙烷 【反应式】 2 HBr + H2SO4 () 浓 Br2 + SO2 + 2 H2O CH2 CH2 + H2O H2SO4 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O H2SO4 2 CH3CH2OH CH3CH2OH + HBr CH3CH2Br + H2O NaBr + H2SO4 HBr + NaHSO4 副反应： 主反应： 【试剂】 2.53g(3.3mL, 0.054mol)95%乙醇，5g(0.05mol)无水溴化钠，浓硫酸 【实验步骤】 在 25mL圆底烧瓶中加入 3.3mL 95%乙醇及 3mL水[1]，在不断摇动和冷水冷 却下，慢慢加入 6mL浓硫酸。冷却至室温后，加入 5g研碎的溴化钠[2]及几粒沸 石，装上蒸馏头、冷凝管和温度计作蒸馏装置[3]。接收瓶内放入少量冷水并浸入 冷水浴中，接引管的末端则浸没在接受器的冷水中[4]。 用电热套慢速加热[5]，约 20 分钟后慢慢调高温度，以较慢的速度进行蒸馏， 直到无油状物馏出为止[6]。 将馏出物倒入分液漏斗中，分出有机层[7]，转入 25mL锥形瓶里。将锥形瓶 置于冰水浴中，在旋摇下慢慢滴加约 1.5mL浓硫酸[8]。用干燥的分液漏斗分去硫 酸液，溴乙烷倒入 10mL蒸馏瓶中。在电热套上加热蒸馏，接受瓶浸入冰水浴中 冷却。收集 34~40℃的馏分[9]。产量约 2.5~3g。纯粹的溴乙烷沸点为 38.40℃。 折光率nD 201.4239。 本实验约需要 3 小时完成。 【附注】 1. 加少量的水可防止反应产生大量泡沫，减少副产物乙醚的生成和避免氢溴酸 的挥发。 2. 同等当量的NaBr·2 H2O或KBr代替均可，可选择价格便宜的试剂代替。 3. 由于溴乙烷沸点较低，为使冷却充分，必须选用效果较好的冷凝管，装置的 各接头处要求严密不漏气。 4. 溴乙烷在水中的溶解度较小（1:100），在低温时又不与水作用。为减少挥发， 常在接受器内预盛冷水，并使接管末端微浸入水中。 5. 调节调压器，保持较慢的蒸馏速度，否则蒸气来不及冷却而逸失；且在开始 加热时，总有很多泡沫产生，若加热太剧烈，会使反应物冲出。 12
6．馏出液由浑浊变成澄清时，表示已经蒸完。拆除热源前，应先将接收瓶与接液管离开，以防倒吸。稍冷后，将反应物趁热倒出，以免硫酸氢钠等冷后结块，不易倒出。7.尽可能将水分净，否则当用浓硫酸洗时，产生的热量使产物挥发损失。浓硫酸可除去乙醚、乙醇及水等杂质，为防止挥发，应在冷却下操作。8．当洗涤不够时，分中仍可能含有极少量水及乙醇，它们与溴乙烷分别形成共沸物（溴乙烷-水沸点为37℃，含水约1%；溴乙烷-乙醇沸点37℃，含醇3%)。【思考题】1.本实验的反应物的配比如何，为什么要这样？2．本实验中采取了哪些措施来减少产物的损失？13
6. 馏出液由浑浊变成澄清时，表示已经蒸完。拆除热源前，应先将接收瓶与接 液管离开，以防倒吸。稍冷后，将反应物趁热倒出，以免硫酸氢钠等冷后结 块，不易倒出。 7. 尽可能将水分净，否则当用浓硫酸洗时，产生的热量使产物挥发损失。浓硫 酸可除去乙醚、乙醇及水等杂质，为防止挥发，应在冷却下操作。 8. 当洗涤不够时，馏分中仍可能含有极少量水及乙醇，它们与溴乙烷分别形成 共沸物（溴乙烷-水沸点为 37℃，含水约 1%；溴乙烷-乙醇沸点 37℃，含醇 3%）。 【思考题】 1. 本实验的反应物的配比如何，为什么要这样？ 2. 本实验中采取了哪些措施来减少产物的损失？ 13
实验一零九溴苯【反应式】Fe主反应：Br2+ HBrFe副反应：2 Br2+ 2 HBr3【试剂】5g(1.7mL,0.03mol)溴，3.3g(3.8mL,0.043)无水苯，0.1g铁粉，10%氢氧化钠，95%乙醇，无水氯化钙【实验步骤】在25mL三口烧瓶上，分别装上回流冷凝管和滴液漏斗。另一口用塞子塞紧，冷凝管上端连接溴化氢气体吸收装置!。在三口烧瓶内加入3.8mL无水苯和0.1g铁粉，滴液漏斗中加入溴[2]。向三口烧瓶中先滴入少量溴，不要摇动，片刻诱导期后，反应即开始（必要时可微为加热），可观察到有溴化氢气体放出。慢慢滴加其余的溴，加入速度以保持反应物微沸为宜3，约15分钟加完，并时加摇动。加完溴后，再在80~90℃热浴上加热15分钟，至冷凝管上无红色溴蒸气并且几乎无漠化氢气体逸出为止。向反应瓶中加入9mL水4，摇动后抽滤除去铁粉。粗产物转入分液漏斗中，分去水层，依次用4mL10%的NaOH液[5]、15mL水洗涤。经无水氯化钙干燥后，在热浴上蒸去苯，继续升温蒸馏，收集150~175℃之间馏分6]。将此馏分再蒸一次，收集152~158℃之间的馏分[7]，溴苯为无色透明液体，产量为1.7~2.4g。纯粹溴苯的沸点为156℃，折光率np2°1.5597。本实验约需4小时。【附注】1.实验仪器必须干燥，否则反应开始很慢。实验前应检查仪器装置是否严密，滴液漏斗必须重新涂上凡士林。2.溴为剧毒、强腐蚀性药品，取溴操作应在通风橱中进行，并带上防护眼镜和橡皮手套，注意不要将溴蒸气吸入。3.漠加入速度不宜过快，否则反应剧烈，二溴苯产物增加，同时较多的溴和苯随溴化氢逸出而降低溴苯产量。14
实验一零九 溴苯 【反应式】 + HBr Br Fe + Br 主反应： 2 Br Br + 2 + 2 HBr Br Br Fe + 2 Br2 Br 副反应： 【试剂】 5g(1.7mL,0.03mol)溴，3.3g(3.8mL,0.043)无水苯，0.1g 铁粉，10%氢氧化钠， 95%乙醇，无水氯化钙 【实验步骤】 在 25mL三口烧瓶上，分别装上回流冷凝管和滴液漏斗。另一口用塞子塞 紧，冷凝管上端连接溴化氢气体吸收装置[1]。 在三口烧瓶内加入 3.8mL无水苯和 0.1g铁粉，滴液漏斗中加入溴[2]。向三 口烧瓶中先滴入少量溴，不要摇动，片刻诱导期后，反应即开始（必要时可微为 加热），可观察到有溴化氢气体放出。慢慢滴加其余的溴，加入速度以保持反应 物微沸为宜[3]，约 15 分钟加完，并时加摇动。加完溴后，再在 80~90℃热浴上加 热 15 分钟，至冷凝管上无红色溴蒸气并且几乎无溴化氢气体逸出为止。 向反应瓶中加入 9mL水[4]，摇动后抽滤除去铁粉。粗产物转入分液漏斗中， 分去水层，依次用 4mL10%的NaOH液[5]、15mL水洗涤。经无水氯化钙干燥后， 在热浴上蒸去苯，继续升温蒸馏，收集 150~175℃之间馏分[6]。将此馏分再蒸一 次，收集 152~158℃之间的馏分[7]，溴苯为无色透明液体，产量为 1.7~2.4g。纯 粹溴苯的沸点为 156℃，折光率nD 201.5597。 本实验约需 4 小时。 【附注】 1. 实验仪器必须干燥，否则反应开始很慢。实验前应检查仪器装置是否严密， 滴液漏斗必须重新涂上凡士林。 2. 溴为剧毒、强腐蚀性药品，取溴操作应在通风橱中进行，并带上防 护眼镜和橡皮手套，注意不要将溴蒸气吸入。 3. 溴加入速度不宜过快，否则反应剧烈，二溴苯产物增加，同时较多的溴和苯 随溴化氢逸出而降低溴苯产量。 14