②热化学循环法[玻恩一哈伯（Born一Haber）循环法设计一个循环途径，利用已知化学反应热求点阵能例如：UNat(g) + CI(g)NaCl(c)生成热亲和能AHE电离能1D2Clz(g)Cl(g)解离能+SNa(s)Na(g)升华热U=AH,-I-E-S-1根据晶格能的定义，在这里体系释放的能量取正值32
② 热化学循环法[玻恩—哈伯（Born—Haber）循环法] 设计⼀个循环途径，利⽤已知化学反应热求点阵能 例如： Na+ (g) + Cl- (g) U Cl2(g) + Na(s) ΔHf Cl(g) NaCl(c) Na(g) S E I 解离能 电 离 能 亲 和 能 升华热 ⽣ 成 热 D 1 —2 U = ΔHf －I －E － S － D1 —2 根据晶格能的定义，在这⾥体系释放的能量取正值。 32
Na(s)升华热S=-108.4kJ.mol-1) → Na(g)Na(g) → Na+(g)+e电离能I=-495.0kJ.mol-11/2Cl2(g)解离能D = -119.6kJ.mol-11/2Cl2(g) → Cl(g)Cl(g) +e →Cl-(g)电子亲和能E=348.3kJ.mol-1Na(s)+(1/2)Cl2(g)→NaCl(s) 生成热△H,= 410.9 kJ.mol-1根据热力学第一定律，即盖斯定律U=△H- S -I -D-E =410.9+108.4+495.0+119.6-348.3=785.6 kJ.mol-133
Na(s) Na(g) 升华热 S = - 108.4 kJ.mol-1 Na(g) Na+(g)+e 电离能 I = - 495.0 kJ.mol-1 1/2Cl2(g) Cl(g) 1/2Cl2(g) 解离能D = -119.6 kJ.mol-1 Cl(g) +e Cl- (g) 电⼦亲和能E = 348.3 kJ.mol-1 Na(s)+(1/2)Cl2(g) NaCl(s) ⽣成热ΔHf= 410.9 kJ.mol-1 根据热⼒学第⼀定律，即盖斯定律 U = ΔHf– S –I –D - E = 410.9+108.4+495.0+119.6-348.3 =785.6 kJ.mol-1 33
③晶格能与晶体化学物理性质的关系U大带电荷多Z.ZU8RoU大离子半径小34
(3)晶格能与晶体化学物理性质的关系 R0 Z Z U + - µ 带电荷多 U ⼤ 离⼦半径⼩ U ⼤ 34
4.1.3离子半径1.哥希密特(Goldschmidt)离子半径r+/r.= 0.414r+/r.<0.414r+/r.>0.414负、负不接触r=？负、负接触4r=V2a负√负接触4r.=V2a正、负接触2(r++r)=a正、负接触2(r++r)=a正／负不接触（++r）=?测出一些含有相同离子的同类型的离子晶体的晶胞参数即可推出一系列的离子半径：可知（(1)IMg2+<IMn2+<Ica2+MnOMgoCao（2）MnO晶体中负、负离子已444480421a/pm经不再接触35
1.哥希密特(Goldschmidt)离⼦半径 负、负接触 4r- = Ö2a 正、负接触 2(r++r-) = a r+/r- > 0.414 负、负不接触 r- = ? 正、负接触 2(r++r-) = a 负、负接触 4r- = Ö2a 正、负不接触 (r++r-) = ? 测出⼀些含有相同离⼦的同类型的离⼦晶体的晶胞参数即可推出⼀系列 的离⼦半径: MgO MnO CaO a/pm 421 444 480 可知: （1） rMg2+ < rMn2+ < rCa2+ （2） MnO晶体中负、负离⼦已 经不再接触 r+/r- = 0.414 － － － － ＋ － ＋ ＋ ＋ － － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ － － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ 4.1.3 离⼦半径 r+/r- < 0.414 35
MnSCasMgs520518568a/pm因IMg2+<IMn2+，但MgS与MnS的a值几乎一样大，即负、负离子保持接触，由此可得：Sa =184pm4而CaS中已为正、负离子相接触，从++r=a/2可得：rc.2+= (568/2- 184) pm =100 pm又可从CaO中正、负离子相接触得：ro2- =(480/2 - 100) pm= 140 pm1927年，Goldschmidt从ro2-=132，-=133pm出发，推引出80多种离子的半径。36
MgS MnS CaS a/pm 520 518 568 因 rMg2+ < rMn2+ ,但MgS 与 MnS 的 a 值⼏乎⼀样⼤， 即负、负离⼦保持接触, 由 此可得: 2 2 184pm 4 S r a - = = ⽽CaS中已为正、负离⼦相接触, 从 r++ r- = a/2可得: rCa2+ = （568/2－ 184）pm = 100 pm ⼜可从CaO中正、负离⼦相接触得: rO2- = （480/2 －100）pm= 140 pm 1927年，Goldschmidt从rO2- = 132, rF- = 133 pm 出发, 推引出80多种离⼦的半径。 36