则式(2-35)简化为: K,=PS/P 汽液平衡关系为: (2-37) 式(2-36)表明,K仅与系统的温度和压力有关,与溶液组成无关。对于压力低于200kPa 和分子结构十分相似的组分所构成的溶液可按该类物系处理。 2.汽相为理想气体,液相为非理想溶液。 d=1=1e(p=2)=1 故式(2-35)简化为: k =riPi (2-38) 汽液平衡关系为:y=YPx 2-39) 低压下的大部分物系,如醇,醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。K1与T、P、x有 汽相为理想溶液,液相为理想溶液。 d=,y1=1,则:K1 (P-p3 exp (2-40) pP 由=/yP和(2)得:k1=片/ (2-41) K仅与T、P有关,而与组成无关 将y=1代入式(2-19)得 f =xf 2-42) 该式常称为路易士一兰德规则或逸度规则。在中压下的烃类混合物属于该类物系 4.汽相为理想溶液,液相为非理想溶液。 d=,则:k=或ⅥP-p ④P K;与T、P、x有关,但与y无关。 采用活度系数法计算乙醇一水物系在规定压力下的恒沸组成与实测数据比较,结果表 明:采用公式(2-36)误差很大;引入y1,关联精度大幅度提高:引入可,关联精度反而 11
11 则式（2-35）简化为： K P P S i = i （2-36） 汽液平衡关系为： i S i i x p p y = (2—37) 式(2—36)表明，Ki 仅与系统的温度和压力有关，与溶液组成无关。对于压力低于 200kPa 和分子结构十分相似的组分所构成的溶液可按该类物系处理。 2．汽相为理想气体，液相为非理想溶液。 V S i i ˆ = = 1; 1; ( ) exp 1 S i L i − RT V P p 。 故式(2—35)简化为： p p K S i i i = (2-38) 汽液平衡关系为： p x y p = S i i i i (2-39) 低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。Ki 与 T、P、 i x 有 关。 3．汽相为理想溶液，液相为理想溶液。 V V i i ˆ = ， i = 1 ，则： ( ) − = RT S i L i V i S i S i i exp V P p ˆ P P K (2-40) 由 ˆ ˆ = f y P / V v i i i 和（2-21）得： V i L i i K = f f (2-41) Ｋｉ仅与Ｔ、Ｐ有关，而与组成无关。 将 i ＝１代入式(2—19)得： ˆ f x f = L L i i i (2-42) 该式常称为路易士—兰德规则或逸度规则。在中压下的烃类混合物属于该类物系。 4．汽相为理想溶液，液相为非理想溶液。 V V i i ˆ = ，则： ( ) − = RT S i L i V i S i S i i i exp V P p P P K (2-43) Ki 与 T、P、 i x 有关，但与 i y 无关。 采用活度系数法计算乙醇一水物系在规定压力下的恒沸组成与实测数据比较，结果表 明：采用公式（2-36）误差很大；引入 i ，关联精度大幅度提高；引入 V i ˆ ，关联精度反而
下降,原因是在液相中未用基准态逸度而用饱和蒸汽压:;当气相和液相均计入非理想性关联 精度大大提高:引入普瓦廷因子后(v=定值,或=F(T),关联精度又略有提高 四、两种计算方法的比较 状态方程法和活度系数法各有优缺点,可根据不同的实际情况加以选用 第二节多组分物系的泡点和露点计算 泡露点计算,按规定哪些变量和计算哪些变量而分成四种类型: 类型 规定 求解 泡点温度 Px,x 7,yy2,…y 泡点压力 T,xp,x2 P,ypy2,……y 露点温度 P,y,y T,x12, x 露点压力 7,yy2,…y P 2.2.1泡点温度和压力的计算 泡点温度和压力的计算指规定液相组成x(用向量表示)和P或T,分别计算汽相组成y(用 向量表示)和T或P。计算方程有: ①相平衡关系: 1=K1x1( (2-44) ②浓度总和式 (2-45) ∑x ⑧汽液平衡常数关联式 K:=f(P, T, x, y) 共有2c+2个方程.包括变量3c+2个。已规定c个变量,未知数尚有2c+2个,故上述 方程组有唯一解。由于变量之间的关系复杂,一般需试差求解。 泡点温度的计算
12 下降，原因是在液相中未用基准态逸度而用饱和蒸汽压；当气相和液相均计入非理想性关联 精度大大提高；引入普瓦廷因子后（ ( ) L L i i v v F T = = 定值，或 ），关联精度又略有提高。 四、两种计算方法的比较 状态方程法和活度系数法各有优缺点，可根据不同的实际情况加以选用。 第二节 多组分物系的泡点和露点计算 泡露点计算，按规定哪些变量和计算哪些变量而分成四种类型： 类型 规定 求解 泡点温度 P,x x , x 1 2 c ， T , y y , y 1 2 c ， 泡点压力 T ,x x , x 1 2 c ， P, y y , y 1 2 c ， 露点温度 P, y y , y 1 2 c ， T ,x x , x 1 2 c ， 露点压力 T , y y , y 1 2 c ， P,x x , x 1 2 c ， 2．2．1 泡点温度和压力的计算 泡点温度和压力的计算指规定液相组成x(用向量表示)和P或T，分别计算汽相组成y(用 向量表示)和 T 或 P。计算方程有： ① 相平衡关系： yi = Ki xi (i =1,2, c) (2-44) ② 浓度总和式： = = c i 1 yi 1 (2-45) = = c i 1 xi 1 (2-46) ⑧汽液平衡常数关联式 ： Ki = f(P,T,x, y) (2—47) 共有 2c+2 个方程．包括变量 3c+2 个。已规定 c 个变量，未知数尚有 2c+2 个，故上述 方程组有唯一解。由于变量之间的关系复杂，一般需试差求解。 一、泡点温度的计算
1.平衡常数与组成无关的泡点温度计算 假设泡点温度为T,采用PTK图查找K,或者采用公式求K Ink: =A-B/T+Ci) 2-48) lnK1=A1-B1/(T+18-0.19T) (2-49) 式中T为正常沸点(K),系数A、BC可由已知数据回归得到 将式(2-44)代入式(2-45)得泡点方程: ∑Kx=1 (2-50) 或f(7)=∑K1x12-1=0 (2-51) 求解该式须用试差法,按以下步骤进行: 设T一由PEK图查K一∑Kx1→1f(m)≤-→{一结束 调整 若按所设温度T求得∑Kx>1,表明K值偏大,所设温度偏高。根据差值大小降低 温度重算:若∑Kx<1,则重设较高温度。 假如K,用式(2-48)表示,它只是温度的函数,应用牛顿法很容易解泡点温度方程。 也可利用相对挥发度计算出泡点温度 a,=K/K, K1=a1·K 故y1=KK 因为∑y=∑ 故在式2-5)两边分别除以∑后可得出
13 1. 平衡常数与组成无关的泡点温度计算 假设泡点温度为 T，采用 P-T-K 图查找 Ki ，或者采用公式求 Ki lnKi = Ai − Bi (T +Ci ) (2-48) lnKi = Ai − Bi (T +18 −0.19Tb ) (2-49) 式中 Tb 为正常沸点(K)，系数 A B C i i i 、、 可由已知数据回归得到。 将式(2—44)代入式(2—45)得泡点方程： = = c i 1 Ki xi 1 (2-50) 或 ( ) -1 0 c i 1 i i = f T = K x = (2-51) 求解该式须用试差法，按以下步骤进行： 设 T ⎯给定P ⎯→ 由 P-T-K 图查 Ki → = c i 1 i i K x → ︳ f(T) ︱≤ε ⎯⎯Y→ i x T →结束 N 调整 T 若按所设温度 T 求得 1 K xi i ，表明 Ki 值偏大，所设温度偏高。根据差值大小降低 温度重算；若 <1 K xi i ，则重设较高温度。 假如 Ki 用式(2—48)表示，它只是温度的函数，应用牛顿法很容易解泡点温度方程。 也可利用相对挥发度计算出泡点温度： i i K = K K K K i i K = • 故 i K i i y = K • • x (2-52) 因为 1 i K i i y K x = • • = 故在式(2—52)两边分别除以 i y 后可得出
y 又因∑Kx=1故∑ i K a a随温度变化小,可看成常数。这样,由∑ax之值便可定出平衡汽相组成,并可定 出Kk,由Kk便可定出泡点温度。 相对挥发度也可用于修定平衡常数法泡点计算的迭代温度 (K+1) C∑ax) (2-54) C∑a·K·x)C∑K 用牛顿法迭代求解。由(2-36)、(2-48)得 (0)2e2304 t+C 则f()=∑kx|2.303B 每次的迭代温度为:tx=p.f(<) 若用 Richmond算法,还需求二阶导数∫"() 每次迭代温度为:(1+)=1)- 2 2f(143)f"(1) 平衡常数与组成有关的泡点温度计算 当系统的非理想性较强时,K必须按式(2-14)或(2-35)计算,然后联立求解式(2-4 和(2-45)。应用活度系数法作泡点温度计算的一般步骤见教材31页图2-2
14 i i i i i x y x = 又因 1 1 i i i i i i K K K K x , x x K K = = = 故 = i i K 1 x K (2-53) i 随温度变化小，可看成常数。这样，由 i i x 之值便可定出平衡汽相组成，并可定 出 KK ，由 KK 便可定出泡点温度。 相对挥发度也可用于修定平衡常数法泡点计算的迭代温度。 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 K K+ K K K K K i i K i i K K K K K K i K i i i K K x K x K K K x K x = = = = • • • （2-54） 用牛顿法迭代求解。由（2-36）、（2-48）得 ( ) 1 i i i i x B f t exp 2.303 A P t+C = − − 则 ( ) ( ) 2 i i i i B f t K x t C = + 2.303 每次的迭代温度为： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 K K K K f t t t f t + = − 若用 Richmond 算法，还需求二阶导数 f t ( ) 每次迭代温度为： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) K K K K K K t t f t f t f t f t + = − − ２．平衡常数与组成有关的泡点温度计算 当系统的非理想性较强时， Ki 必须按式(2—14)或(2—35)计算，然后联立求解式(2—44) 和(2—45)。应用活度系数法作泡点温度计算的一般步骤见教材３１页图 2—2
泡点压力的计算 计算泡点压力所用的方程与计算泡点温度的方程相同。泡点压力计算公式为: f(P)=∑Kx 对于可用式(2-36)表示K,的理想情况,由上式得到直接计算泡点压力的公式为 ∑ Px 对汽相为理想气体,液相为非理想溶液的情况,用类似的方法得到: Pa=∑rP 若用P-TK图求K,值,则需假设泡点压力,通过试差求解 当平衡常数是压力、温度和组成的函数时,必须用试差法求解。对于压力不太高 的情况,由于压力对④的影响不太大,故收敛较快 用活度系数法计算泡点压力的框图见教材34页图2-3。 对于压力较高的情况,可使用状态方程法计算泡点压力,计算步骤见教材35页图2 2.2.2露点温度和压力的计算 平衡常数与组成无关的露点温度和压力的计算 露点方程为 ∑(y2/K)=10 f()=∑(%/K)-1.0=0 f(P)=∑(y/K)-1.0=0 (2-61) 露点的求解与泡点类似。以露点温度为例
15 二、泡点压力的计算 计算泡点压力所用的方程与计算泡点温度的方程相同。泡点压力计算公式为： ( ) -1 0 c i 1 i i = f P = K x = (2-56) 对于可用式(2—36)表示 Ki 的理想情况，由上式得到直接计算泡点压力的公式为： i c i 1 S 泡 i P P x = = (2-57) 对汽相为理想气体，液相为非理想溶液的情况，用类似的方法得到： i c i 1 S 泡 i P P x i = = (2-58) 若用 P-T-K 图求 Ki 值，则需假设泡点压力，通过试差求解。 当平衡常数是压力、温度和组成的函数时，必须用试差法求解。对于压力不太高 的情况，由于压力对 V i ˆ 的影响不太大，故收敛较快。 用活度系数法计算泡点压力的框图见教材３4 页图 2—3。 对于压力较高的情况，可使用状态方程法计算泡点压力，计算步骤见教材３５页图２ －４。 2．2．2 露点温度和压力的计算 一、平衡常数与组成无关的露点温度和压力的计算 露点方程为： y Ki .0 = = c i 1 （ i ） 1 (2-59) ( ) （ ）-1. 0 c i 1 i = f T = y Ki 0 = (2-60) ( ) （ ）-1. 0 c i 1 i = f P = y Ki 0 = (2-61) 露点的求解与泡点类似。以露点温度为例：