《化工分离过程》课程教学资源（讲义，共七章）

K;= 从热力学原理可推导出 rT av (2-15) RT dP RT an 式中V一汽(液)相混合物的总体积:Zm—汽(液)相混合物的压缩因子; n一组分i的摩尔数 式(2-15)适用于以V、T为独立变量的状态方程,式(2-16)适用于以P、T为独立变量 的状态方程。 式(2-15)和(2—16)未作任何假设,适用于气相,液相和固相溶液,是计算逸度系数的 普遍化方法 应用状态方程法计算汽液平衡常数时,应选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状 态方程。目前应用于烃类物系的有RK方程、SRK方程、PR方程和BWRS方程 RK方程 RT Tvm(vm+b 式中a1=0.42748R272/P;b=0.08664RT。/P an=Ca):bn=∑x SRK方程 P b v(v+b) 式中a=∑a):b=∑y: 0.42748R272/P h2=0.086G/P,:am)=2+m[-(/) m2=0.48508+1.5517101-0.15613m 6

6 V L i i i i i   ˆ ˆ x y K = = (2-14) 从热力学原理可推导出： t m t v i i d ln 1 ln j V Z V RT n P RT ˆ T ,V ,n  −            −             =    (2-15) dP 1 ln j 0 i t i           −             =  P RT n V RT ˆ T ,P,n P  (2-16) 式中 Vt——汽(液)相混合物的总体积； Zm——汽(液)相混合物的压缩因子； ni——组分 i 的摩尔数。 式(2—15)适用于以 V、T 为独立变量的状态方程，式(2—16)适用于以 P、T 为独立变量 的状态方程。 式(2—15)和(2—16)未作任何假设，适用于气相，液相和固相溶液，是计算逸度系数的 普遍化方法。 应用状态方程法计算汽液平衡常数时，应选择一个既适用于汽相、又适用于液相的状 态方程。目前应用于烃类物系的有 RK 方程、SRK 方程、PR 方程和 BWRS 方程。 RK 方程： ( ) m m m m m m T v v b a V b RT P + − − = 0.5 式中 ai R Tc,i Pc,i 2 2 = 0.42748 ； bi = 0.08664 RTc,i Pc,i ； ( ) 2 m =  i ai a y ； m =  ibi b y 。 SRK 方程： v(v b) a v b RT P + − − = 式中 a y a = ( i i ) 2 ； i i b y b = ； ai ac,i  i(T ) = • ； c,i c,i i ac, R T P 2 2 = 0.42748 ； bi = 0.08664 RTc,i Pc,i ； ( )   ( )  2 0.5 i T = 1+ mi 1- T Tc,i ； i mi i 2 = 0.48508 +1.55171 − 0.15613

汽液平衡常数的计算步骤如下(以较简单的范德华方程为例): ①已知系统压力P、温度T和平衡汽相和液相组成x2、y:和临界温度Tc、临界压 力 计算纯物质的参数a1和b1和混合物的参数a、b: a1=27R272/64P,b=RT/8P。, ya).b=∑y ③计算混合物的摩尔体积V和压缩因子Zm RZ av P =0 计算气相摩尔体积时,取最大的根;计算液相摩尔体积时,取最小的根; Zm=PV /RT=V/V-b) a/RTV ④根据下式计算各组分的气相逸度系数。 InI z 1 V-b ⑤用x代替y’按②~④步骤求出各组分的液相逸度系数 ⑥由式(2-14)求K1。 、活度系数法 由式'y1P=y1x1f1“和K1=得: y Ap 1.基准态逸度 1)可凝性组分的基准态逸度 活度系数的基准态是指活度系数等于1的状态,对于可凝性组分,活度系数的基准态 当x1→1时,y1→1 (2-18) 1和2-18)得,f为在系统T、P下液相中纯组分i的逸度,即所取的

7 汽液平衡常数的计算步骤如下（以较简单的范德华方程为例）： ①已知系统压力 P、温度 T 和平衡汽相和液相组成 i x 、 i y ；和临界温度 Tc 、 临界压 力 Pc 。 ②计算纯物质的参数 ai 和 bi 和混合物的参数 a、b： ai 27R Tc,i 64Pc,i 2 2 = ，bi = RTc,i 8Pc,i ， ( ) 2 =  i ai a y ， =  ibi b y ③计算混合物的摩尔体积 Vt 和压缩因子 Zm ：  + − = 0      − + P ab V P a V P RT Vt b t t 3 2 计算气相摩尔体积时，取最大的根；计算液相摩尔体积时，取最小的根； Z PV RT V V b a RTV m t t t t = = − − ( ) ④根据下式计算各组分的气相逸度系数。 t i m t i i RTV aa ln Z V b b ˆ ln 2 V b 1- t  −              − −  = ⑤用 i x 代替 i y ，按②～④步骤求出各组分的液相逸度系数。 ⑥由式(2—14)求 Ki。 二、活度系数法 由式 oL i i i i i V y P x f ˆ  =  和 i i i y K x = 得： ˆ P f x y K V i oL i i i i i   = = (2-17) 1．基准态逸度 (1)可凝性组分的基准态逸度 活度系数的基准态是指活度系数等于 1 的状态，对于可凝性组分，活度系数的基准态 为： 当 xi →1 时，  i →1 (2-18) 由 l i i OL i i ˆ f x f  = 和 2-18）得， OL i f 为在系统 T、P 下液相中纯组分 i 的逸度，即所取的

基准态是与系统具有相同T、相同P和同一相态的纯i组分,故: 1=件/xf (2-19) 式中升为纯液体组分i在T、P下的逸度 1五=a,由式(2-16)得 RT RT P"R7Jb(号 dP+ P -Ino +(P-P')_ne RT 则纯液体组分i在T、P下的逸度: =Pos·ex(p-P/Rr」 (2-21) 式中v4是纯组分i在T、P下的摩尔体积:P为相应的纯组分i的饱和蒸汽压 Φ;为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离:指数校正项也称普瓦廷 ( Poynting)因子,是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响 (2)不凝性组分的基准态逸度 对于不凝性组分,活度系数的基准态 当x1→0时,y*→>1 上角“*”是采用了另一种基准态。 将式yi (2-2)1得:y=x 因此,f=H=1 (223) 或=k1(,P一定,x1→>0) 2-24) 上式也称为享利定律,亨利常数H不仅决定于溶剂、溶质的性质和系统的温度,而且 也和系统的总压有关 对于由一个溶质(不凝性组分)和一个溶剂(可凝性组分)构成的二组分溶液,通常溶剂的 活度系数按式(2-18)定义基准态,而溶质的活度系数按式(2-22)定义基准态,由于两组分 的基准态不同,称为不对称型标准化方法

8 基准态是与系统具有相同 T、相同 P 和同一相态的纯 i 组分，故： ˆ L i  = f x f L i i i (2-19) 式中 L i f 为纯液体组分 i 在 T、P 下的逸度。 因 i i f P  ，由式(2—16)得： ( ) s i s i L P P i i i P L s i i s i s i f RT RT RT ln v v dP v dP P RT P P P v P P P ln ln RT P          = − + −                 − = + −    P i 0 0 1 1 d RT - P = (2-20) 则纯液体组分 i 在 T、P 下的逸度： f P expv (P P ) RT  S S i L i i S i L i =  • − (2-21) 式中 L i v 是纯组分 i 在 T、P 下的摩尔体积 ； s Pi 为相应的纯组分 i 的饱和蒸汽压； s i 为校正处于饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离；指数校正项也称普瓦廷 (Poynting)因子，是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。 (2)不凝性组分的基准态逸度 对于不凝性组分，活度系数的基准态： 当 xi → 0 时，  i →1 （2-22） 上角“*”是采用了另一种基准态。 将式 l i OL i ˆ f i xf  = ，(2—22)得： ˆl OL i i i f x f = 因此， ˆ x f f H → x =  i L oL i i 0 i lim （2-23） 或 i L f i Hx ˆ = (T, P 一定， xi → 0 ) (2-24) 上式也称为亨利定律，亨利常数 H 不仅决定于溶剂、溶质的性质和系统的温度，而且 也和系统的总压有关。 对于由一个溶质(不凝性组分)和一个溶剂(可凝性组分)构成的二组分溶液，通常溶剂的 活度系数按式(2—18)定义基准态，而溶质的活度系数按式(2—22)定义基准态，由于两组分 的基准态不同，称为不对称型标准化方法

不凝组分i的逸度表示为:升=y1*x1H 2.液相活度系数 “化工热力学”中推导出过剩自由焓G与活度系数y的关系 G2=∑(n2R/ny1) (2-26) RTI (2-27) an:/.P. m 常用活度系数方程有:对称型 Margules- VanLaar方程、 Margules方程、 VanLaar方程、 Wilson方程、NRL方程、 UNIQUAC方程和 Scatchard- Hildebrand方程 VanLaar方程 In A 1+ A21x2 二元 Margules方程: hy1=x2[42+2(41-A2x] 2=x12[A1+2(42-1)x2] Wilson方程 1(4)此 4=e(32-x)RI NRIL方程 G y ∑ G,=exp-a, Tu) 德国 DECHEMA数据库考査了各种方程对汽液平衡数据获得最佳拟合的频率,显示 Wilson方程的最佳拟合频率最高 3.汽相逸度系数

9 不凝组分 i 的逸度表示为： ˆ f i xiH L i =   (2-25) 2．液相活度系数 “化工热力学”中推导出过剩自由焓 GE 与活度系数 i  的关系： ( ) = = c i 1 i ln i n RT  E G (2-26) i , , E T P n G RT n       =    j i ln (2-27) 常用活度系数方程有：对称型 Margules—VanLaar 方程、Margules 方程、VanLaar 方程、 Wilson 方程、NRTL 方程、UNIQUAC 方程和 Scatchard—Hildebrand 方程。 VanLaar 方程： 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 2 21 2 1 2 1 1 2 1 1 1         + =         + = A x A x A ln A x A x A ln  二元 Margules 方程：  ( )   ( )  21 12 21 2 2 12 21 12 1 2 1 2 ln 1 = x2 A + 2 A − A x ln = x A + 2 A − A x Wilson 方程：    −       = k j j j k i j j k x k x ln i x     j 1-ln exp ( ) RT  v v L ij ii i L j ij = −  −  NRTL 方程：           = + −       k k kj l j l j l l i j k k ki j i j k k ki j j i j i j i G x G x G x x G G x G x ln      ij = (gij − gij) RT ( ) ij ij ij G = exp −  德国 DECHEMA 数据库考查了各种方程对汽液平衡数据获得最佳拟合的频率，显示 Wilson 方程的最佳拟合频率最高。 3．汽相逸度系数

采用状态方程求汽相逸度系数。最简便的方程是维里方程。该方程适用于中、低压物 系 维里方程可表示成如下两种形式 P B C 2-28 RT Py 1+BP+cp-+ 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2-15)和(2-16),得到逸度系数 表达式 V, Bi ln1==∑y1B;-nz (2-31) 式中B=∑∑B Py 该公式能适用于密度大约为临界密度一半的物系。 Prausnitz提出了粗略的定量规则 y, Pei 式中P和Ta分别为各组分的临界压力和临界温度 三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式: 将式(2-21)代入(2-17)得: k=r vi(P-ps) ④P (2-35) RT 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式。它适用于汽、液两相均为非理想溶液的 情况。对于一个具体的分离过程,可采用各种简化形式。 1.汽相为理想气体,液相为理想溶液 d=1=1=1:因>-1公白3=1 V lP

10 采用状态方程求汽相逸度系数。最简便的方程是维里方程。该方程适用于中、低压物 系。 维里方程可表示成如下两种形式： = = + + 2 + B 1 v C RT v Pv Z (2-28) = = 1+ BP + CP 2 + RT Pv Z (2-29) 将略去第二维里系数以后各项的维里方程分别代入式(2—15)和(2—16)，得到逸度系数 表达式： RT P ˆ B        =  − = C j 1 lni 2 y iB ij (2-30) ˆ ln Z v =  = −  C i i ij j 1 2 ln y B (2-31) 式中 B B y y = = = i j c c ij i 1 j 1 (2-32) RT v Pv Z B = = 1+ (2-33) 该公式能适用于密度大约为临界密度一半的物系。Prausnitz 提出了粗略的定量规则：   = =  c i 1 i ci c i 1 i ci 2 y T y P T P (2-34) 式中 Pci 和 Tci 分别为各组分的临界压力和临界温度。 三、活度系数法计算汽液平衡常数的简化形式： 将式(2—21)代入(2—17)得： ( ) ˆ y P v P p K x P     − = =        L S S S i i i i i i i V i i exp RT （2-35） 该式为活度系数法计算汽液平衡常数的通式。它适用于汽、液两相均为非理想溶液的 情况。对于—个具体的分离过程，可采用各种简化形式。 1．汽相为理想气体，液相为理想溶液。 i V S i i    ˆ = = = 1; 1; 1; 因 ( ) S P pi RT v L  i − 故 ( ) exp 1 S i L i        − RT V P p