a Air cooling 550C Cold quenching 200nm 19 国4(a)ACN和HCN的实验过程示意图；(b,c)HCN的FESEM图像Xd)HCN的TEM图像阿 Fig.4 (a)Schematic diagram of experimental process of ACN and HCN (b.)FESEM image of HCN:(d) TEM image of HCNIS] Co等采用冷冻干燥获得空隙丰富的混合前驱体热处理过程中多孔特征被保留下 来。与纯g-CN,相比，体掺杂多孔MoSg-CN BPMCN)异质结光催化剂在可见光照射 下STH速率达到1640 umolhg'。Fang等58借泡沫镍辅助合成得到多孔g-CN4纳米片， 可见光催化STH速率较g-C,N4大幅提高。等以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过简 单的草酸介导的分子组装策略进行热聚，获得一种三维花环状插层石墨氮氯化碳 (GCN)。它既保留了二维g-CN纳米片的优点，又集成三维环结构材料的优点。此外， 采用三聚氰酸/三聚氰胺进行超分子组装，亦可获得三维介孔g-CN,(图5)I60。Tog等6创 借助新颖的仿生方法，通过水热处理和热缩聚法制备出由碳包覆的g-CN4纳米片组成的3D 多孔g-CN,@carbon微花，Ba等☒采用酸处理法制备了含有纳米棒的介孔三聚氰胺 (MMA),比表面积提高约0倍，并进一步采用MMA和气模板(NHBr)为前驱体合成 了分级介孔CN(HMGN视光催化STH速率(1412 mol-hg)达到g-CN,的8.9倍。 (a) Aluminium foik Evaporation CN Nanostructure Heating Deposition ●y 國5(a)分层CN,纳米结构的气固生长示意图：(b)薄膜上C,N,纳米结构的光学显微像(OM: (c,d)薄膜上CN纳米结构的SEM像o
图 4 （a）ACN 和 HCN 的实验过程示意图；（b,c）HCN 的 FESEM 图像；（d）HCN 的 TEM 图像[56] Fig.4 (a) Schematic diagram of experimental process of ACN and HCN; (b,c) FESEM image of HCN; (d) TEM image of HCN[56] Cao 等[57]采用冷冻干燥获得空隙丰富的混合前驱体，热处理过程中多孔特征被保留下 来。与纯 g-C3N4相比，体掺杂多孔 MoS2/g-C3N4（BPMCN）异质结光催化剂在可见光照射 下 STH 速率达到 1640 μmol·h -1·g -1。Fang 等[58]借助泡沫镍辅助合成得到多孔 g-C3N4纳米片， 可见光催化 STH 速率较 g-C3N4大幅提高。Yu 等[59]以三聚氰胺和三聚氰酸为原料，通过简 单的草酸介导的分子组装策略进行热聚合，获得一种三维花环状插层石墨氮化碳 （GICN）。它既保留了二维 g-C3N4纳米片的优点，又集成三维环结构材料的优点。此外， 采用三聚氰酸/三聚氰胺进行超分子组装，亦可获得三维介孔 g-C3N4（图 5）[60]。Tong 等[61] 借助新颖的仿生方法，通过水热处理和热缩聚法制备出由碳包覆的 g-C3N4纳米片组成的 3D 多孔 g-C3N4@carbon 微花。Ba 等[62]采用酸处理法制备了含有纳米棒的介孔三聚氰胺 （MMA），比表面积提高约 40 倍，并进一步采用 MMA 和气模板（NH4Br）为前驱体合成 了分级介孔 CN(HMCN)，可见光催化 STH 速率（1412 μmol·h -1·g -1）达到 g-C3N4的 8.9 倍。 图 5 （a）分层 C3N4纳米结构的气固生长示意图；（b）薄膜上 C3N4纳米结构的光学显微像(OM)； （c,d）薄膜上 C3N4纳米结构的 SEM 像[60] 录用稿件，非最终出版稿
Fig.5 (a)Gas-solid growth diagram of layered C:N4 nanostructures:(b)optical microscope (OM)images of C3N4 nanostructures on thin films;(c,d)SEM images of C:Na nanostructures on thin filmst 001 形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量，缩短光生载流子的迁移距离，使 载流子更大几率参与表面催化反应。需要指出的是，相应的光催化活性的改善往往结合了 多种机制的贡献，如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行，然而 要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战。 2结构优化 g-CN,材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面，随着电子结构的改 变，材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控6，。 2.1物杂放性 元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽 可见光的吸收等方面发挥关键作用6,6糊。g-CN,的元素攙杂包含金属元素（如 Fe、Mo、Mn、Cu等)，非金属元素(S、P、B、F、C等)掺杂及其共掺杂。除此之外， 官能团的改变和接枝对g-CN,的载流子传输也起着重要的作用。 杂原子替代可以打破g-CN4结构单元之间的氢键，使分子平面扭曲，进而引起电荷分 布的差异化。Yang等6l制备的多层多孔S掺杂g-CN3的光催化产氢速率达到S25.5molh 'g,比原始g-CN提高7.7倍。Liu等6以三聚氰按和次亚磷酸钠(NaH2PO2H,O)为原 料，通过一步热反应合成出Pg-CN4,形成独特的介孔结构和富氨基表面，是光催化性能 得以提升的主要诱因（图6）。 Thermal P-g-C3N4 圆6p-g-CN,的形成过程67 Fig.Formation process of p-g-CN B掺杂的位置一般认为在g-CN4骨架上C-NH2或C-NH-C的C,其缺电子构型能够引 起共轭体系电荷重新分布，并显著增强可见光捕获能力，Yn等s制备的B掺杂g-CN4纳 米片在可见光照射下，析氢能力提高2.5倍。碱金属掺杂通常位于[CN]共轭环间隙并与N 配位，可以增强g-CN4层间的电子传输，促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命。 Sun等6通过KOH处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了K掺杂和g-CN4的剥离， 获得了超薄纳米片，该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为919.5 molh.g",是原始 g-CN,的l3.1倍。Wang等0通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理，制备出具有高度 有序结构的多孔0掺杂g-CN,纳米片，其光催化析氢速率达到1748.6molh'·g。Iqbal等
Fig.5 (a) Gas-solid growth diagram of layered C3N4 nanostructures; (b) optical microscope (OM) images of C3N4 nanostructures on thin films; (c,d) SEM images of C3N4 nanostructures on thin films[60] 形貌调控的目的是增加催化剂表面的活性位点数量，缩短光生载流子的迁移距离，使 载流子更大几率参与表面催化反应。需要指出的是，相应的光催化活性的改善往往结合了 多种机制的贡献，如表面官能团、表面缺陷都有助于载流子分离和表面反应的进行，然而 要同时对其进行精确调控仍然面临较大的挑战。 2.结构优化 g-C3N4材料的结构调控研究主要基于掺杂改性和缺陷工程两方面，随着电子结构的改 变，材料光吸收和氧化还原能力亦可进行调控[63]。 2.1 掺杂改性 元素掺杂策略能够在调控能带结构、调整氧化还原电位、产生更多活性位点以及拓宽 可 见 光 的 吸 收 等 方 面 发 挥 关 键 作 用 [64,65] 。 g-C3N4 的 元 素 掺 杂 包 含 金 属 元 素 （ 如 Fe、Mo、Mn、Cu 等），非金属元素（S、P、B、F、C 等）掺杂及其共掺杂。除此之外， 官能团的改变和接枝对 g-C3N4的载流子传输也起着重要的作用。 杂原子替代可以打破 g-C3N4结构单元之间的氢键，使分子平面扭曲，进而引起电荷分 布的差异化。Yang 等[66]制备的多层多孔 S 掺杂 g-C3N4的光催化产氢速率达到 525.5 μmol·h - 1 ·g -1，比原始 g-C3N4提高 7.7 倍。Liu 等[67]以三聚氰胺和次亚磷酸钠（NaH2PO2·H2O）为原 料，通过一步热反应合成出 P-g-C3N4，形成独特的介孔结构和富氨基表面，是光催化性能 得以提升的主要诱因（图 6）。 图 6 p-g-C3N4的形成过程[67] Fig.6 Formation process of p-g-C3N4 [67] B 掺杂的位置一般认为在 g-C3N4骨架上 C-NH2或 C-NH-C 的 C，其缺电子构型能够引 起共轭体系电荷重新分布，并显著增强可见光捕获能力，Yan 等[68]制备的 B 掺杂 g-C3N4纳 米片在可见光照射下，析氢能力提高 2.5 倍。碱金属掺杂通常位于[C6N7]共轭环间隙并与 N 配位，可以增强 g-C3N4层间的电子传输，促进电荷的产生和分离以及光生载流子的长寿命。 Sun 等[69]通过 KOH 处理的三聚氰胺前驱体的热聚合成功地实现了 K 掺杂和 g-C3N4的剥离， 获得了超薄纳米片，该催化剂在可见光照射下光催化析氢速率为 919.5 μmol·h -1·g -1，是原始 g-C3N4的 13.1 倍。Wang 等[70]通过在最终的热聚合之前预先进行水热处理，制备出具有高度 有序结构的多孔 O 掺杂 g-C3N4纳米片，其光催化析氢速率达到 1748.6 μmol·h -1·g -1。Iqbal 等 录用稿件，非最终出版稿