自蔓延高温合成MgB2粉末

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2006.02.033 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 自蔓延高温合成MgB2粉末 韩欢庆12)卢惠民1)邱定蕃1)褚征军2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院，北京100081 摘要利用自蔓延高温合成法成功制备了MgB2粉末.通过热力学计算、X射线衍射图谱分析 了各相生成的先后烦序及转化关系，探讨了合成反应产物中的相组成、MgB2的分解温度等.结果 表明，自蔓延高温合成法能制备无MgB4等杂质相的单相MgB2,且晶粒细小易于分解. 关键词二硼化镁；粉末；自蔓延高温合成；超导材料 分类号TM26 2001年秋光纯教授(Jun Akimitsu)在日本仙的反应体系中，利用外部体系的反应放热来预热 台召开的“过渡金属氧化物”学术会议上宣布发现 并点燃Mg+B使其发生自蔓延高温合成反应. 了MgB2的高温超导性能，其临界温度T。=39 本实验选用了高放热的Ti+C体系.合成前，先 K,从而轰动了整个超导材料界和凝聚态物理界， 将反应器抽真空至102Pa,然后充入氩气至 掀起了研究简单化合物超导特性的热潮16]. 10.13kPa,用钨线圈点燃反应体系.采用燃烧波 现在常用的方法是将无定形单质硼粉和镁粉 铜楔淬熄法研究不同反应阶段的相组成， 按化学计量比（或加入过量的镁）混匀后装入密封 用日本理光Regaku D./MaxⅢB型X射线衍 的难熔金属容器中（如钽），再放于石英管中抽真 射仪(CuK.线)进行粉体的物相分析，用Hitachi 空，于700~950℃烧结1~4h后合成MgB279]. S-450型扫描电镜进行形貌观察. 自蔓延高温合成(SHS)又称为燃烧合成，是 2 结果与讨论 一种利用化学反应自身放热制备材料的先进技 术[101)，具有节能、快速、高效等特点，特别适合 2.1MgB2及MgB4的热力学计算分析 制备各种超细高纯的陶瓷粉体及复合材料，国内 Mg-B有多种化合态，如MgB2,MgB4,MgB7 已能应用其生产高品质的陶瓷粉体如氮化铝、氨 等，如图1所示12】.相图指出，常压下MgB2在 化钛、碳化钛、碳氨化钛等，但还未见用此工艺制 1850K以上时会转变为MgB4,这对合成MgB2相 备MgB2的报导.本文研究了用自蔓延高温合成 的反应温度提出了十分严格的要求，即反应温度 法制备MgBz粉体的可行性 不能太高，否则会生成绝缘的MgB4相从而影响 材料的纯度及导电性能.但在文献[13]指出， 1材料的制备及测试方法 MgB2的分解温度Tpp=1320K,MgB4的分解温 所用非晶体硼为营口辽滨精细化工有限公司 度TbP=1100K,这不但远低于相图中所示的转 生产，纯度为92%，平均粒径为4.2μm.镁粉为 变温度，而且与相图所示MgB4为高温相的结论 2400 东北轻合金公司生产，纯度为99.5%，粒度为 p=101.3 kPa Gas+Liquid -300目.按原子比为2：1的比例称取适量单体 2000 Gas+MgB, 硼粉和镁粉，在氩气气氛保护下混合24h后放入 ￡1600F Gas+MgB. 钼舟中备用 12m Gas+MgB: 合成方法采用自蔓延高温合成法中的化学炉 800 Liquid+MgB, 法，即是把低放热的Mg+B混合物置放于高放热 Solid+MgB2 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 收稿日期：2004-12-28修回日期：2005-01-20 Mg 原子分数 B 基金项目：国豪自然科学基金资助项目(No.50374013) 图1Mg一B的常压相图 作者筒介：韩欢庆(1969一)，男，高级工程师，硕士 Fig.1 Phase graph of the Mg-B system at 101.3kPa

第 2 8 卷 第 2 期 2 0 0` 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r o al of U n ive sr “ y of cS ien ce a n d T e c h on l雌口 eB 廿i ug V O I 。 2 8 N 0 . 2 F七b 。 2 0 0 6 自蔓延 高温合成 M g B : 粉末 韩 欢 庆 l,2 ) 卢惠 民` ) 邱定 蕃 1) 褚征 军 2) 1 )北京科技大学冶金与生态工程学院 , 北京 1 00 0 83 2) 钢铁研 究总院 , 北京 10 0 0 81 摘 要 利用 自蔓延高温合成法成功 制备 了 M g BZ 粉末 . 通过热力学计 算 、 x 射线衍射 图谱分析 了各相生成的先后顺序及转化关系 , 探讨了合 成反应产物 中的相组成 、 M g BZ 的分解温度等 . 结果 表 明 , 自蔓 延高温合成法能制备无 M g 氏 等杂质相 的单相 M g巧 , 且晶粒细小易于分解 . 关钮词 二硼化镁 ; 粉末 ; 自蔓 延高温合成 ; 超导材料 分类号 T M 2 6 2 0 0 1 年秋 光纯教授 (J u n A k im i t s u ) 在 日本仙 台召开的 “ 过 渡金属 氧化物 ” 学术会议上宣 布发现 了 M g BZ 的 高 温 超 导 性 能 , 其 临界 温 度 T 。 = 39 K , 从而轰动 了整个超 导材料界和 凝 聚态 物理 界 , 掀起 了研 究简单化 合物超 导特性的热潮[ `司 . 现 在常用的方法是将无定形 单质硼 粉和镁粉 按化学计量 比(或加入过量 的镁) 混 匀后装 入密封 的难熔 金属容器 中(如 担 ) , 再 放于 石英 管中抽真 空 , 于 7 0 0 一 9 5 0 ℃ 烧结 1 一 4 h 后合成 M g BZ [ 7 , ] . 自蔓延高 温合成 ( S H )S 又 称为 燃烧合成 , 是 一种 利用 化 学 反应 自身 放 热制备材料 的先 进 技 术 [ ’ 0 一 川 , 具 有节 能 、 快速 、 高效等特点 , 特别适 合 制备各种超细 高纯 的陶瓷粉体及 复合材料 , 国 内 已能应用其 生 产高 品 质 的陶瓷粉 体如氮化 铝 、 氮 化钦 、 碳化钦 、 碳 氮 化钦等 , 但还 未见用 此工艺 制 备 M g场 的报 导 . 本文研 究 了用 自蔓延 高温 合成 法制备 M g残 粉体的可行 性 . 的反 应体系 中 , 利用外部体 系的 反 应放 热来预热 并点燃 M g + B 使其发 生 自蔓 延高温 合成反 应 . 本实验选用了高放热的 iT + C 体系 . 合成前 , 先 将反 应 器 抽真 空 至 10 一 Z P a , 然 后 充 入 氨 气 至 10 . 13 kP a , 用 钨线圈点燃反 应体系 . 采 用燃烧波 铜楔淬熄 法研究不 同反 应阶段 的相组 成 . 用 日本理 光 R e g a k u D / M a x 班B 型 X 射线衍 射仪 ( c u K 。 线 )进行粉体 的物相分析 , 用 iH t ac hi S 一4 5 0 型扫 描 电镜进 行形 貌观察 . 1 材料的制备及 测试方法 所用非 晶体硼 为营 口 辽滨精细化工 有限公司 生产 , 纯度为 92 % , 平均 粒径 为 4 . 2 拼m . 镁粉为 东北 轻 合金 公 司 生 产 , 纯 度 为 9 . 5 % , 粒 度 为 一 3 0 0 目 . 按原 子 比为 2 : 1 的比例称取适 量单体 硼 粉和镁 粉 , 在氢气气氛保护下 混合 24 h 后 放人 钥舟中备用 . 合成方 法采用 自蔓延高温合成法 中的化学炉 法 , 即是 把低放热的 M g 十 B 混 合物置 放于高放热 收稿 B 期 : 2 0 0 4 一 12 一 2 8 修回 B 期 : 2 0 0 5 一 0 1 一 2 0 基金项 目 : 国家 自然科学基金资助项 目 ( N o . 5 0 3 7 4 0 1 3) 作者简介 : 韩欢庆 ( 19 69 一 ) , 男 , 高级工程师 , 硕士 2 结果与讨论 2 . 1 M g B Z 及 M gB 。 的热力学计算分析 M g 一 B 有 多种化 合态 , 如 M g BZ , M gB4 , M g 巧 等 , 如图 1 所示 12[ J . 相 图指 出 , 常压 下 M g氏 在 1 8 5 0 K 以上时会 转变为 M g B4 , 这对合成 M g氏 相 的反应温度提 出 了十分 严格的要 求 , 即 反 应 温度 不 能太高 , 否则 会 生 成绝 缘的 M g B 月 相从 而影 响 材料 的纯 度 及 导 电性 能 . 但 在 文 献 「1 3] 指 出 , M g残 的分解温度 T DP 二 1 3 20 K , M g B4 的分解温 度 T 加= 1 1 0 K , 这不 但远低于 相图 中所示 的转 变温度 , 而 且 与相 图所示 M g B 月 为高 温 相 的结论 尸= 10 13 kP a G as +L i q u id r C 韶十 MgB , l 气 蕊 G韶+ M g B 4 暨 里 + 国 G as + M gB : 暨崛 L iq u id + M 权 芝 gB Z 吼 S o li 艺 +d M gB Z l ! l 侧润尸、 原子分数 图 1 M g 一 B 的常压相图 F ig . 1 几睐 g r a Ph o f th e M g 一 B sy st em a t 10 1 . 3 k P a DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2006. 02. 033

Vol.28 No.2 韩欢庆等：自蔓延高温合成MgB2粉末 ·145· 相矛盾 c,or (3) 对于硼和镁的燃烧合成，可能存在如下两种 反应： 其中，△H29s为298K下的标准摩尔生成烙，T为 2B+Mg SH MgBa (1) 合成反应的绝热温度，T。为合成反应的初始温 SHS MgBa 度，Cp为定压摩尔热容.可计算出MgB2及 4B+Mg (2) MgB4合成的绝热温度.其热力学参数[13]及代入 根据热力学方程： 式(3)中的计算结果见表1. 表1 MgB:及MgB,的热力学参数及计算结果 Table 1 Thermodynamic parameters and calculated results of MgB:and MgB △H8e/ Cp/ TK To/K 材料 (Jmol1-1) (J.mol-1.K-1) (T=298K) (T4=1800K) MgB2 -92048 49.748+22.719×103T-7.615×105T-2 1415 592 MgBa -105018 66.944+49.622×10-3T-10.293×103T-2 1306 1032 已有的研究表明，只有当自蔓延燃烧合成反 2.2合成过程中的相分析 应的绝热温度Ta高于1800K时，才能依靠自身 用波峰淬熄法研究了B和Mg的反应过程， 放热延续下来[10-11！.由表1可知，当初始温度T。 图2为各阶段的XRD图谱.从中可以看出，反应 为298K时，合成MgB2和MgB4的绝热温度分别 初期Mg先熔化，并逐渐与B生成MgB2,如图2 为1415K和1306K,远低于维持合成反应所需 (a)所示；随着反应的进行，Mg逐渐消失，全部生 的1800K;只有当预热温度分别达到592K和 成MgB2,如图2(b)所示；但当温度过高时（如与 1032K时，自蔓延高温合成反应才能延续下去， 化学炉法中的预热体系相接触的部位)MgB2分 可见，镁与硼的合成应先生成MgB2,而MgB4较 解生成MgB4,如图2(c)所示；当反应温度超过一 难于合成，这有利于控制合成产物的相组成.但 定值时MgB2全部分解为MgB4,如图2(d)所示 MgB2高温下易于分解的特性，使自蔓延高温合 这与相图所示是一致的.其反应方程式为： 成MgB2有相当高的难度 2MgB2 分解MgB4+Mg+ (4) 10000 10000r (a) ●MgB (b) ●MgB △MgO △Mg0 o Mg 士) 5000 本 5000 020 0 60 80 110 1020 40 60 80 10 28/() 20/) 0 10000 10000 (c) ◆MgB (d) OMgB △Mg0 △MgO OMgB. 5000 彩士) 5000 1020 40 60 110 1020 60 80 110 20) 20() 图2Mg-B体系不同反应阶段的XRD分析图谱，(a)反应初期；(b)反应完成期：(c)高温区：(d)超高温区 Fig.2 XRD patterns of the Mg-B system at different stages:(a)first stage;(b)finished stage;(c)higher temperature:and (d) more higher temperature

V ol 。 2 8 N o 。 2 韩欢庆等 : 自蔓延高温合成 M gB : 粉末 相矛 盾 . 对于硼 和镁的燃烧 合成 , 反应 : 可 能 存 在如 下 两种 _ 广丁 、 一 △H品 8 = { _ 一 q d T J J o ( 3 ) S H S ZB + M g 一 M g B z 4 B + M g 根据热力学方 程 : S H S 一 一~ 月卜 M g B 4 表 1 其 中 , 乙H赢为 2 98 K 下的标准 摩尔生成 焙 , T ad 为 (1) 合成 反 应 的 绝热 温 度 , T 。 为合成 反 应 的初 始 温 度 , c , 为 定 压 摩 尔 热 容 . 可 计 算 出 M g氏 及 (2) M g残 合成 的绝热温 度 . 其热 力学 参数 13[ l及代入 式 ( 3) 中的计算结果 见表 1 . M gB : 及 M gB 。 的热力学参数及计算结果 aT bl e 1 T h e r l ,阅 y n a m ic P a r吻et 晌 叨d cal e u l a t de 馏 u l t s o f Mg B , 叨d M gB 4 材料 △ H赢/ (J · mo l · l 一 l ) 马 / (J · mo l 一 1 · K 一 l ) T “ / K ( T o = 2 98 K ) T 6/ K ( T 益= 1 s o 0 K ) M g巧 M gB 。 一 9 2 0 4 8 一 10 5 0 1 8 4 9 . 7 4 8 + 2 2 . 7 1 9 x 1 0 一 3 T 一 7 . 6 1 5 x l 0 5 T 一 2 6 6 . 9 4 4 + 49 . 6 2 2 x 1 0 一 3 T 一 1 0 . 2 9 3 火 10 5 T 一 2 1 3 0 6 5 9 2 1 0 3 2 已 有的研 究表 明 , 只有当 自蔓 延燃 烧 合成 反 应 的绝热温度 T ad 高 于 1 8 0 K 时 , 才能 依靠 自身 放热 延续下来汇` 0 一 “ 〕 . 由表 1 可 知 , 当初 始温度 T 。 为 2 98 K 时 , 合成 M g场 和 M 叨 ; 的绝热温度 分别 为 1 41 5 K 和 1 3 0 6 K , 远 低于 维持合成 反 应 所需 的 1 8 0 0 K ; 只 有 当 预 热 温 度 分 别达 到 5 92 K 和 1 0 3 2 K时 , 自蔓延 高 温 合成 反 应 才能 延续 下 去 . 可见 , 镁与硼 的合成 应 先 生成 M g残 , 而 M g B ; 较 难于 合成 , 这 有 利于控制合成 产 物 的相 组成 . 但 M g氏 高温 下 易于 分解的 特性 , 使 自蔓 延 高 温 合 成 M g氏 有相 当高的难 度 . 10 0() 0 r 一~ ~ 一一一一 一 一卜一一一 - 一一一一一 一 一, 2 . 2 合成过 程 中的相 分析 用波峰淬熄法 研究 了 B 和 M g 的 反 应过 程 , 图 2 为各阶段的 X RD 图谱 . 从 中可 以看出 , 反 应 初期 M g 先熔 化 , 并 逐渐 与 B 生 成 M g玩 , 如 图 2 ( a )所示 ; 随着反 应 的进 行 , M g 逐 渐消失 , 全 部生 成 Mg 场 , 如图 2 ( b) 所 示 ; 但当 温度 过 高时 (如与 化学炉法 中 的预 热 体系 相接触 的部位 ) M g l鼓分 解生成 M g B 4 , 如 图 2 ( c )所示 ; 当 反应 温度超过一 定值时 M g醚 全 部分解为 M g民 , 如 图 2 ( d) 所 示 . 这与相图所 示是一致 的 . 其反应 方程式 为 : ZM g氏 鲤 M g氏 + M g 个 ( 4 ) 10 0 0。一— 一车一一一一 . M gB —一 : 盛 Mg o O Mg . M尹 2 乙 Mg O l 乐 , 乱{ : . ) o 0 翻卞侧ǎà燃 0 o 撅七侧葱ǎà . 1 从“ ù 决. 铂 ; 笋月. O L一 - - - J -一二二二二二 -` J 10 20 4 0 60 2日 (/ 。 ) 。巨10 应20 坦4 0 60 2日 /( o ) 8 0 1 10 10 00 0 10 0 00 . gMB Z } } (d ) 。 M g O } } 。 M gB 4 …* … } 蔺 5 叨 0 ) } 攀 } O MgB 4 △ Mg o 。 I日 `丹 1 恤 0 。 枕一80 。 . 0甲已 0 了钊 。 ? ` 0 0 ē U 级卞侧惑ǎà O L . `一一 J一 10 20 4 0 6 0 2口 /( o ) 峡 、 60 8 0 2 0 (/ o ) 图 2 Mg 一 B 体系不同反应阶段的 xR D 分析图谱 . Fig . 2 X R D mo 代 川 g七e r p a t妞 r us t e .口伴几 t l of t址 M g 一 B sy set m at d桩全众 r e . t s t a g e s: ( a) 反应初期 ; ( b) 反应完成期 ; ( c ) 高沮区 ; 【d) 超高温区 { a ) n怜 t st a公e ; ( b ) fl 川 s h de s t a g e ; ( e ) 址 g h e r t e m碑 r at ur e ; an d ( d )

·146· 北京科技大学学报 2006年第2期 在分解过程中，因为温度较高，Mg发生气化挥 对合成后的MgB2粉体经冷等静压成型后于氩气 发，所以在XRD相分析中无Mg相存在，另外， 气氛中1050℃烧结1h,XRD分析结果如图3所 从图2(c),(d)中可以看出非晶漫射峰的逐渐增 示.可见，此时已经有大量的MgB2分解为 强，说明在高温下MgB4或MgB2也有部分直接 MgB4,说明MgB2的分解温度确实是很低的，相 分解为非晶B和Mg:其反应方程式分别为： 图中所示分解温度为1550℃是偏高的，与事实不 MgB,分解2B+Mg+ (5) 相符.在自蔓延合成反应中MgB2未分解的原 MgB,分4B+Mg+ 因，一是燃烧波传播速度较快，MgB2在高温时停 (6) 留时间较短；二是合成反应时保护气体有一定的 因此，在制备MgB2时要控制好预热体系的 压力(~6MPa),从而提高MgB2的分解温度. 反应温度，使Mg一B混合物的预热温度既要高于 另外，从图2的XRD图谱中可以看出，本实 600K但又不能太高.值得指出的是，在本实验中 验中合成的MgB2粉末中都有一定量的MgO相 常规合成反应的燃烧波能蔓延到最后，说明合成 存在.这主要是由于所用的非晶硼纯度不高，含 区的反应温度已超过了1800K,但大部分合成区 MgO等氧化物杂质.另外，由于细镁粉含有一定 的生成物中只有MgB2相而无MgB4相（即MgB2 量的吸附氧和化合氧，同时氩气中也会引入少量 未发生分解)，这与相图中所示温度较为一致，但 的氧，这些都是存在MgO的原因.同时值得指出 比Yin Yadong等人1l发现的MgB2在氩气气氛 的是，MgB2在1050℃氩气保护下烧结后有大量 中于700℃分解以及文款[13]所述的TDp=1320 的MgO生成，说明在高温下MgB2特别容易与 K要高得多.为进一步确认MgB2的分解温度， O2反应 10000 10000 (a) ◆MgB (b) ●MgB2 △Mg0 △Mgo OMgB 5000 0 1020 40 60 80 110 102040 60 80 110 28) 20) 图3MgB2烷结前后的XRD分析图谱.(a)烧结前：(b)1050℃烧结后 Fig.3 XRD patterns of MgB,powder after sintering:(a)raw powder;(b)sintered at 1050C for 1 h 2.3 组织形观察 ~4um,许多颗粒团聚在一起.在图4(b)中一些 从图4(a)的SEM照片中可以看出，自蔓延 区域存在少量的Mg0颗粒，大小仅为1μm左右， 高温合成的MgB2颗粒呈不规则形态，大小约为1 且形状均为规则的六面体，发育较为完全。同时 (b) X800072I Im X8000723 I um 图4合成MgB2的SEM组织形貌照片.(a)纯MgB2区；(b)含部分Mg0的MgB2区 Fig.4 SEM microphotographs of MgBz:(a)pure MgB2:(b)MgB2 with some Mgo

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 6 年 第 2 期 在分解 过程 中 , 因 为 温 度 较 高 , M g 发 生 气化 挥 发 , 所 以在 x RD 相 分析中无 M g 相 存在 . 另 外 , 从图 2 ( 。 ) , ( d) 中可 以看 出非 晶漫射峰的逐渐 增 强 , 说明在高温 下 M g氏 或 M g巧 也 有 部 分 直 接 分 解为非 晶 B 和 M g . 其 反应方程 式分别为 : M成 竺鲤ZB 十 M g 个 ( 5 ) M g B 4 鲤 4 B 十 M g , ( 6 ) 因此 , 在 制备 M g残 时要 控 制好预 热 体系 的 反 应温度 , 使 M g 一 B 混合物的 预热 温度既要 高 于 60 0 K 但又 不 能太高 . 值得指出的是 , 在本实验中 常规合成反应 的燃烧波 能蔓延到最 后 , 说 明合成 区的反应温 度已超 过 了 1 8 0 0 K , 但大 部分合成 区 的 生成物 中只有 Mg 氏 相而 无 Mg 残 相 ( 即 M g玖 未发生分解 ) , 这与相 图 中所 示温 度 较 为 一致 , 但 比 Y in Y a d o n g 等人〔“ 〕发 现 的 M盛 在 氢 气气氛 中于 70 0 ℃ 分解以及文 献 〔13 〕所述 的 T DP = 1 3 20 K 要高得 多 . 为进 一步 确认 M g 氏 的分 解温 度 , 对合成后 的 M g玖 粉体经冷等静压成型后 于氢 气 气氛中 1 0 5 0 ℃ 烧结 l h , X R D 分析结果 如图 3 所 示 . 可 见 , 此 时 已 经 有 大 量 的 M g残 分 解 为 M g B 4 , 说明 M g 场 的分解温度确 实是 很低的 , 相 图中所 示分解温度为 1 5 5 0 ℃ 是偏 高的 , 与事实不 相符 . 在 自蔓延 合成 反 应 中 M g残 未分 解的 原 因 , 一是燃烧波传播速 度较 快 , M g残 在 高温时停 留时间较短 ; 二 是合成 反 应 时保护气体有 一 定的 压力 ( 一 6 M p a) , 从 而提 高 M g BZ 的分解温 度 . 另外 , 从图 2 的 X R D 图谱中可以 看出 , 本 实 验中合成的 M g 巧 粉末中都有一 定 量的 M g O 相 存在 . 这 主要 是 由于所用的非晶硼纯度不 高 , 含 M g O 等氧化 物 杂质 . 另 外 , 由于 细镁粉含 有一 定 量的吸附氧和 化 合氧 , 同时 氢 气中也 会 引入 少 量 的氧 , 这些都是存在 M g o 的原 因 . 同时值得 指 出 的是 , M g 氏 在 1 0 50 ℃ 氢 气保护 下烧结后有大量 的 吨O 生 成 , 说 明在 高温 下 M g几 特别容 易与 q 反 应 . 10 0 0 0 10 00 0 0 剑ù | l 翩1 。 . M g B Z 乙 MgO 曲ì nU n 001 凡ó ù 燕侧ǎ七à卿 甲 . 0 0 ` J 级卞侧淇ǎà . 1 胜 , 少 , 月孕皿 几 - 60 8 0 2 8 (/ O ) 2口 (/ o ) 图 3 M g几 烧结前后的 x R D 分析图 谱 . 【a) 烧结前 ; (川 1 0弱 ℃ 烧结后 F lg . 3 x R D p at t e lr ” o f MgB : p o w d er a fet r s lnt 州叱 : ( a 】ar w 卯, d er ; ( b ) s i n t e找对 at l o s o ℃ fOr 一h 2 . 3 组织形貌观察 从 图 4( a) 的 SE M 照 片中可 以 看出 , 自蔓 延 高温合成的 M g场 颗粒呈 不规则形 态 , 大小约为 1 一 4 拼m , 许多颗粒 团聚 在一起 . 在 图 4 ( b) 中一些 区域存在少量 的 M g o 颗粒 , 大 小仅为 1 拼m 左右 , 且形 状均为规则 的 六面 体 , 发育较为完 全 . 同时 图 4 合成 M gB : 的 s EM 组织形貌照片 . ` : ) 纯 M gB : 区 ; 【b ) 含部分 M四 的 M叭 区 r ig . 4 s E M m i c , p七ot 啊犷a p ls o r MgB : : 《 a ) p叭 M gB z ; ( b】MgB : 川 t h osme M gO

Vol.28 No.2 韩欢庆等：自蔓延高温合成MgB2粉未 ·147· 还可以看出，MgO所在区域的基体颗粒形貌与旁 boride.Nature,2001.410:63 边的合成的MgB2颗粒的形貌有所不同，所以推 [2】熊光成.超导体的发现及新一轮高临界温度超导研究热潮. 测MgO为从原料粉中带入而非对MgB2氧化后 物理，2001,30(4)：197 生成 [3]汪京荣.高温超导体研究新发现一MgB2.稀有金属快报， 2001(4):20 3结论 [4】正汪京荣.令人惊奇的超导体MgB.稀有金属快报，2001 (11):12 (1)Mg-B反应的绝热温度小于1800K,但 [5]刘春芳，MgB2粉的合成与线材制备工艺.稀有金属快报， 用自蔓延高温合成技术中的化学炉法能成功地制 2001(11):20 备出MgB2粉末，在适当条件下除含有少量的 [6]朱嘉林，李绍春.MgB2的高压高温合成及其超导电性.科 学通报，2001,46(15)：1254 MgO相外无其他杂质相生成. [7]王建波，张丽英.高纯度新型超导体MgB2的制备工艺研 (2)Mg-B合成时，先由Mg熔化后与B生成 究.兰州大学学报，2001,37(6)：26 MgB2;当合成温度过高时MgB2会分解为MgB4 [8]刘春芳，MgB2的超导特性.稀有金属快报，2002(3)：1 [9] 和Mg.合成的MgB2颗粒呈不规则形状，晶粒 韩欢庆，刘桂荣.二团化镁-超导材料领域最耀眼的新星 材料导报，2002,16(10)：3 细小. [10]股声.燃烧合戒.北京：冶金工业出版杜.1999 (3)常压下，MgB2的分解温度低于1320K; [11]股声.自蔓延高温合成技术和材料.北京：冶金工业出版 但一定的气体压力有利于提高MgB2的分解温 杜，1995 度.同时，在高温下也存在MgB2或MgB2直接分 [12]Nweb-Hashenli AA.Clart J B.Phase diagrams of binary 解为Mg和非晶B的现象 magnesium alloys.Ohio:Materials Park,1988:56 [13]叶大伦，胡建成，实用无机物热力学数据手册.2版.北 (4)在高温下MgB2与O2特别容易反应生成 京：冶金工业出版社，2002：578 MgO. [14]Yin Y D,Zhang G T.Synthesis and characterization of Mgo nanowires through a vapor-phase precursor method.Adv 参考文献 Functional Mater.2002,12(4):293 [1]Magamatsu J.Superconductivity at 39 K in magnesium di MgB2 powder synthesized by a self-propagating high-temperature method HAN Huanging2),LU Huimin,QIU Dingfan,CHU Zhengjun2) 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Central Iron Steel Research Institute,Beijing 100081,China ABSTRACT MgB2 powder was successfully synthesized by a self-propagating high-temperature method. Thermodynamic calculation and XRD analysis were used to investigate the powder's synthesizing order and transforming relationship between different Mg-B phases.Phase composition and decomposition tempera- ture in the synthesis process were discussed.The results show that MgB2 phase has synthesized without other impurities such as MgB4.The particle size is small and the MgB2 is easy to decompose. KEY WORDS magnesium diboride;powder;self-propagating high-temperature synthesis;superconductor

V ol . 2 8 N o 。 2 韩欢庆等 : 自蔓延高温合成 M g B Z 粉末 1 4 7 还可 以看 出 , M g O 所在 区域 的基体颗粒 形 貌与旁 边的合成的 M g场 颗 粒 的形 貌有 所不 同 , 所 以 推 测 M g O 为从原 料粉中带入 而非 对 M g 氏 氧 化 后 生成 . 3 结论 ( 1) M g 一 B 反 应 的 绝 热温 度小 于 1 8 0 K , 但 用 自蔓延高温合成技术中的化学炉 法 能成功地 制 备出 M g残 粉 末 , 在 适 当条 件下 除 含 有 少 量 的 Mg O 相外无 其他杂 质相生成 . (2 ) M g 一 B 合成时 , 先 由 M g 熔 化 后与 B 生 成 Mg 场 ; 当合成温 度过 高时 M g场 会分解为 M幽 和 Mg . 合成的 M g残 颗 粒 呈 不 规 则 形 状 , 晶 粒 细小 . ( 3) 常压 下 , M g巧 的分 解温 度低 于 1 3 20 K ; 但一 定的气体压 力有利 于 提 高 M g BZ 的 分解温 度 . 同时 , 在 高温下也 存在 Mg 残 或 M g巧 直接分 解为 M g 和非晶 B 的现 象 . ( 4) 在高 温下 M g 场 与 q 特别容易反 应 生成 M g O . 参 考 文 献 汇1 ] M 眼am a t s u J . S u 伴 r e o n d u e t i v i t y a t 3 9 K i n arn g n es i um d i - bo ir d e . N at ll r e , 2 0 0 1 , 4 10 : 6 3 【2 〕 熊光成 . 超导体的发现及新一轮高临界温度超导研究热潮 . 物理 , 2 0 0 1 , 3 0 ( 4 ) : 1 9 7 〔3 〕 汪京荣 . 高温超导体研究新发现— M g B2 . 稀有金属快报 , 2 0 0 1 ( 4 ) : 20 〔4 〕 汪 京荣 . 令 人 惊奇 的超 导体 M g氏 . 稀 有 金属 快 报 , 20 01 ( 1 1 ) : 12 〔5] 刘春芳 . M gBZ 粉的合成与 线材制备工 艺 . 稀 有金属快报 . 2 0 0 1 ( 1 1 ) : 2 0 【6 〕 朱嘉林 , 李绍春 . Mg 几 的高压高 温合成及其 超导 电性 . 科 学通报 , 2 0 0 1 , 4 6 ( 15 ) : 1 2 54 【7 〕 王 建波 , 张 丽英 . 高 纯度 新型超 导体 M g氏 的制备工 艺研 究 . 兰州大学学报 , 2 0 0 1 , 3 7 ( 6 ) : 2 6 【8] 刘春芳 . Mg 巧 的超导特性 . 稀有金属快报 . 2 0 O2( 3) : 1 仁9] 韩欢庆 , 刘 桂荣 . 二硼化 镁 一 超导 材料领 域最耀 眼的新 星 . 材料导报 , 2 0 0 2 , 16 ( 10 ) : 3 【10 〕 殷声 . 燃烧合成 . 北京 : 冶金工业出版社 , 1 9 9 【1 〕 殷声 . 自蔓延高温合成技术和 材料 . 北 京 : 冶金工业 出版 社 . 19 9 5 【12 ] N w e -b H a s h en il ^ A , lC a rt J B P h as e id 昭 r ams of b i anr y m ag n es i u m al o 邓 , O h i o : M at e r ial s P ar k , 19 8 8 : 56 【13 〕 叶大伦 , 胡建成 . 实用无 机物热 力学数 据手 册 . 2 版 . 北 京 : 冶金工业出版社 , 20 2D : 578 【14 〕 Y i n Y D , Z h a n g G T S y n t h es i s an d c h acr t e 二 a t ion of M gO n aon w ire s t h or 吧h a v a Po r 一 Ph as e p r e e u r , o r m e t h od . A d y F un ct ion a l M a et r , 2 0 02 , 12 ( 4 ) : 2 9 3 M g B z Po w d e r s y n t h e s i z e d b y a s e lf 一 P r o P a g a t i n g h i g h 一 t e m P e r a t u r e m e t h o d 舰N 价 a n o i n g l , 2 ) , 无u 瓜i m i , 1 ) , Ql u n i n gaf , 1 ) , 阴u 及 e n 百。 n Z ) 1 ) M e t al l u r g i e al an d E e o log i cal E n g i n e e ir 飞 cS h o l , U n i v e r s i t y o f S e i e n e e an d T e e h onl o g y B e ij i昭 , B e ij i飞 10 0 0 8 3 , Ch 谊a 2 ) eC n t r al I onr & S t e e l R es e ar e h Ins t i t u t e . B e ij i n g 10 0 0 8 1 , C h i n a A B S T R A C T M g氏 p o w d e r w a s s u e e e s s f u ll y s y n t h e s i z e d b y a s e lf 一 p ro p a g a t i n g h i g h 一 t e m p e r a t u re m e t h o d . T h e rmo d y n a m i e e a l e u l a t i o n a n d X R D a n al y s i s w e r e u s e d t o ivn e s t i g a t e t h e p o w d e r ’ 5 s y n t h e s i z i n g o r d e r a n d t r a n s fo rm i n g r e l a t i o n s h i p b e t w e e n d i f f e r e n t M g 一 B p h a s e s . P h a s e e o m p o s i t i o n a n d d e e o m p o s i t i o n t e m p e r a - t u r e i n t h e s y n t h e s i s P ro e e s w e r e d i s e u s s e d . T h e r e s u l t s s h o w t h a t M g几 Ph a s e h a s s y n t h e s i z e d w i t h o u t o t h e r im p u r i t i e s s u e h a s M g民 . T h e p a r t i e l e s i z e 1 5 s m a ll a n d t h e M g 残 1 5 e a s y t o d e e o m p o s e . K E Y WO R D S m a g n e s i u m d ibo r id e ; p o w d e r ; s e lf 一 p ro p a g a t i n g h ig h 一 t e m p e ra t u r e s y n t h e s i s ; s u p e r co n d u e t o r