SrTiO3固化高放废物浸出性能

D01:10.13374j.isml00103x2006.04.015 第28卷第4期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 4 2006年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2006 SrTio3固化高放废物浸出性能 张瑞珠2》郭志猛) 罗骥》 1)北京科技大学材料科学与工程学院。北京1000832)华北水利水电学院，郑州450045 摘要研究了钛酸锶(ST03)固化体浸出性能的影响因素.采用MCC-1浸出法分析了钛酸锶 的浸出率.实验结果表明：STi0:中各种元素的浸出率随时间延长而减小，且都小于Q1g"m2, 一1，比玻璃固化体浸出率要低2~3个数量级：钛酸锶的化学稳定性好，是比较好的高放废物固化 体. 关键词钙钛矿：固化：浸出率：高放废物 分类号TB321:X771 对高放废物(High lever radioactivew astes 5005%9.66%:按上述所计算的质量比混粉，装 HLW)采用钛酸盐固化体进行深底层处置是目 入球磨罐球磨30min,将粉料取出倒入深色密封 前研究较多且较为切实可行的方法1，钛酸盐 瓶。在阴凉干燥处保存. 固化体与地下水接触时，放射性核素被浸出并随 取30g混合粉点火燃烧合成反应就从点火 着地下水循环而进入生物圈，对人类的健康产生 处自发的蔓延开去，直至反应物料耗尽为止，即生 了极大的危害.因而，钛酸盐固化体的浸出性能 成包容了核废料的SrTO3粉末.然后将SrTiO3 (即化学稳定性)是废物处置中必须考虑的关键因 粉末与铝热剂按一定比例混合，制坯.放入SHS一 素之一.目前，各种固化体性能主要通过浸出实 PIP加压致密化装置中，通过铝热反应放热熔化 验评定，但有关其浸出行为研究的报道较少4匀. SrTO3粉同时进行致密化，冷却后得到固结体. 李利宇等的研究表明(：钛酸盐陶瓷固化体具有 铝热反应方程为： 很好的浸出稳定性.由于高放废物的组织不同、 Fe203+2Al-2Fe+Ak03+ (4) 固化工艺过程的差异以及环境的变化等都会使固 12容器的准备 化体的浸出行为有较大的变化79，对固化体的 浸出容器和盖需进行严格清洗，先后用质量 浸出行为进行系统研究对于废物的安全性评价是 分数为90%，1%HN03及90℃去离子水处理直 十分必要的 至容器内去离子水pH值合格，最后90℃烘干备 用. 1 实验 13MCC-1浸出实验 11钛酸锶固化体的制备0 MCC-1是美国材料实验中心推荐的静态浸 采用三氧化铬、钛粉、氧化锶、二氧化钛作为 泡方法山.用感应耦合等离子发射仪ICP)分析 原料，以三氧化铬作为氧化剂，其反应方程为： 浸出液并测定主要元素的浓度.将事先制备好的 Cr03+3Ti+4S10+Ti02=4SrTi03+2Cr+0 SrTi03固化体样品用切片机切成10mmX10mm ×2mm的样片，抛光表面，在超声波条件下用去 (3) 反应所需原料装入不锈钢球磨罐磨至200目 离子水清洗3min,再用乙醇清洗3mim.最后将清 以下，过筛后按CrO3TiS0TiO2(物质的量的 洗干净的样片放入110士2℃的烘箱中烘干，至恒 重后备用. 比)=2341混合.根据各自相对分子质量及 取三个相同的容器，每个容器放入一个样片， 含量，可求出质量比为24.15%：17.35%： 按照S/V=20m1的比例加入(S为样片的表面 收稿日期：2005-01-13修回日期：3005-05-08 积，V为水的体积).浸出剂为去离子水.将抛 基金项目：国家自然基金资助项目No.20476008) 光、清洗后的样片用不锈钢丝悬挂于容器中（不接 作者简介：张瑞珠(1963一)，女，博士研究生：郭志猛(1959-)， 男。教授，博士生导师 触容器的底部)：然后，将适量的浸泡剂注入容器

SrTiO3 固化高放废物浸出性能 张瑞珠 1, 2) 郭志猛 1) 罗 骥 1) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)华北水利水电学院, 郑州 450045 摘 要 研究了钛酸锶(SrTiO3)固化体浸出性能的影响因素.采用 MCC-1 浸出法, 分析了钛酸锶 的浸出率.实验结果表明:SrTiO3 中各种元素的浸出率随时间延长而减小, 且都小于 0.1 g·m -2· d -1 , 比玻璃固化体浸出率要低 2 ～ 3 个数量级;钛酸锶的化学稳定性好, 是比较好的高放废物固化 体. 关键词 钙钛矿;固化;浸出率;高放废物 分类号 TB321 ;X 771 收稿日期:2005 01 13 修回日期:2005 05 08 基金项目:国家自然基金资助项目(No .20476008) 作者简介:张瑞珠(1963—), 女, 博士研究生;郭志猛(1959—), 男, 教授, 博士生导师 对高放废物(High lever radioactive-w astes, HLW)采用钛酸盐固化体进行深底层处置是目 前研究较多且较为切实可行的方法 [ 1 3] , 钛酸盐 固化体与地下水接触时 ,放射性核素被浸出并随 着地下水循环而进入生物圈, 对人类的健康产生 了极大的危害.因而 , 钛酸盐固化体的浸出性能 (即化学稳定性)是废物处置中必须考虑的关键因 素之一.目前, 各种固化体性能主要通过浸出实 验评定 ,但有关其浸出行为研究的报道较少[ 4 5] . 李利宇等的研究表明[ 6] :钛酸盐陶瓷固化体具有 很好的浸出稳定性 .由于高放废物的组织不同、 固化工艺过程的差异以及环境的变化等都会使固 化体的浸出行为有较大的变化[ 7 9] , 对固化体的 浸出行为进行系统研究对于废物的安全性评价是 十分必要的. 1 实验 1.1 钛酸锶固化体的制备 [ 10] 采用三氧化铬 、钛粉 、氧化锶 、二氧化钛作为 原料 ,以三氧化铬作为氧化剂 ,其反应方程为 : CrO3 +3Ti+4SrO +TiO2 4SrTiO3 +2Cr +Q (3) 反应所需原料装入不锈钢球磨罐磨至 200 目 以下,过筛后按 CrO3∶Ti∶SrO∶TiO2(物质的量的 比)=2∶3∶4∶1 混合.根据各自相对分子质量及 含量 , 可 求 出 质 量 比 为 24.15 %∶17.35 %∶ 50.05 %∶9.66 %;按上述所计算的质量比混粉,装 入球磨罐, 球磨 30min ,将粉料取出倒入深色密封 瓶,在阴凉干燥处保存. 取30 g 混合粉点火燃烧, 合成反应就从点火 处自发的蔓延开去, 直至反应物料耗尽为止 ,即生 成包容了核废料的 SrTiO3 粉末 .然后将 SrTiO3 粉末与铝热剂按一定比例混合 ,制坯.放入 SHS￾PIP 加压致密化装置中, 通过铝热反应放热熔化 S rTiO3 粉同时进行致密化 , 冷却后得到固结体. 铝热反应方程为: Fe2O3 +2Al 2Fe +Al2O3 +Q (4) 1.2 容器的准备 浸出容器和盖需进行严格清洗 ,先后用质量 分数为 90 %, 1 %HNO3 及 90 ℃去离子水处理直 至容器内去离子水 pH 值合格, 最后 90 ℃烘干备 用. 1.3 MCC-1 浸出实验 M CC-1 是美国材料实验中心推荐的静态浸 泡方法[ 11] .用感应耦合等离子发射仪(ICP)分析 浸出液并测定主要元素的浓度.将事先制备好的 S rTiO3 固化体样品用切片机切成 10 mm ×10 mm ×2 mm 的样片 ,抛光表面, 在超声波条件下用去 离子水清洗 3 min ,再用乙醇清洗 3 min ,最后将清 洗干净的样片放入 110 ±2 ℃的烘箱中烘干, 至恒 重后备用 . 取三个相同的容器, 每个容器放入一个样片, 按照 S/ V =20 m -1的比例加入(S 为样片的表面 积, V 为水的体积).浸出剂为去离子水.将抛 光、清洗后的样片用不锈钢丝悬挂于容器中(不接 触容器的底部);然后 , 将适量的浸泡剂注入容器 第 28 卷 第 4 期 2006 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.4 Apr.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.04.015

。374 北京科技大学学报 2006年第4期 中，使固化体样品全部在浸出剂中.盖好内盖，将 减小：固化体中各元素SsCr,Ca和Ti的浸出率 外盖拧紧，称重.样品放置情况见图1.条件：浸 都小于01gm2·d厂1，且明显小于玻璃固化体 泡剂为去离子水，90℃分别以7,14,28d为一周 (比玻璃固化体低2~3数量级)1四 期. 表1钛酸锶MCC1浸出率实验结果 外盖 Table 1 MCC-1 leaching rate test results of strontium titanate 内盖 gm-2d广1 ·容器 时间/d Cr Ti 浸泡剂 7 858X10-3 532X104 211×10-5 样片 14 463×10-3 292X104 1.46×10-4 28 229X10-3 L51X105 507X10-6 图1MCC1浸出实验装置图 注浸出温度为90℃，浸出周期分别为7,14,28d浸出剂 Fig.I Scheme of MCe-I leaching experiment 为去离子水，S/=20m-1 把装好浸出剂和样片的容器称重，拧紧后分 (2)浸出性能随温度的变化.图2给出了固 别放入预先升温至90士2℃的烘箱中.24h后取 化体在不同浸出温度下浸出率的变化.由实验结 出容器，拧紧容器盖，放回烘箱中.在实验开始的 果可知，随着浸出温度的增加，浸出率逐渐增大. 第2,5,7和28天，分别取出容器拧紧和称重，以 22r 检测容器中浸出剂是否有泄漏.等达到预期实验 20 时间后取出容器，分别将样片取出，洗净、烘干、，称 ·-20℃ 重和进行表面分析. 16 ◆-80℃ -150℃ 2结果与讨论 2 10 2.1浸出率计算 8 6 取出达到设定浸出实验时间的容器，用去离 子水清洗样品，在110℃下烘干到恒重.根据如 2 下公式计算样片的质量浸出率和元素浸出率. 2345 678 (1)质量浸出率 时间d Rm=o形 图2不同温度下Sr2+从CaTO3浸出的浸出率 St (1) Fig.2 Leaching rate of Sr from CaTiO,at different tempera 式中，Rm为样品的质量浸出率gm2d厂；Wo tures 为样品浸泡前的质量，：W。为样品浸泡后的质 量，g:S为样品的表面积，m2:1为浸泡时间，d. 一般说来，浸出过程表观活化能的大小反映 (2)元素浸出率 了该过程对反应温度的敏感程度.表观活化能越 CiV 大，改变反应温度引起的浸出率也越大.钛酸盐 R一Sft (2) 固化体的浸出活化能（约为10~20kJ°mo厂1）与 式中，R:为元素i的浸出率gm2d厂；C:为浸 硼硅酸盐玻璃固化体浸出活化能(40~80k』· 出液中元素i的质量浓度。g°m3,V为浸出液的 mo厂1)相比较低，这也是钛酸盐固化体的优点之 体积，m;f为样品中元素i的质量分数. 2.2浸出性能测定结果 (3)浸出性能随浸出剂的变化.图3是浸出 (1)浸出性能随浸出时间的变化.表1给出 剂分别为去离子水和模拟地下水时对浸出率的影 了固化体中Sr,Cr和Ti浸出率随时间的变化. 响.由实验结果可知：模拟地下水对钛酸锶固化 实验结果表明：在钛酸锶固化体的浸出性能随时 体的侵蚀作用要比去离子水小一些，这说明浸出 间的变化较大：在浸出实验初期，固化体的浸出率 剂中某些离子会在一定程度上抑制钛酸锶瓷固化 较大，随着浸出时间的增加，固化体的浸出率逐渐 体中废物核素的浸出

中,使固化体样品全部在浸出剂中 .盖好内盖 ,将 外盖拧紧, 称重 .样品放置情况见图 1 .条件:浸 泡剂为去离子水 , 90 ℃, 分别以 7 , 14 , 28 d 为一周 期. 图 1 MCC-1浸出实验装置图 Fig.1 Scheme of MCC-1 leaching experiment 把装好浸出剂和样片的容器称重 ,拧紧后分 别放入预先升温至 90 ±2 ℃的烘箱中.24 h 后取 出容器 ,拧紧容器盖, 放回烘箱中.在实验开始的 第 2 , 5 , 7 和 28 天 ,分别取出容器拧紧和称重 ,以 检测容器中浸出剂是否有泄漏.等达到预期实验 时间后取出容器 ,分别将样片取出 ,洗净 、烘干 、称 重和进行表面分析. 2 结果与讨论 2.1 浸出率计算 取出达到设定浸出实验时间的容器, 用去离 子水清洗样品 , 在 110 ℃下烘干到恒重 .根据如 下公式计算样片的质量浸出率和元素浸出率 . (1)质量浸出率 R m = W0 -We S t (1) 式中, R m 为样品的质量浸出率, g·m -2·d -1 ;W0 为样品浸泡前的质量, g ;We 为样品浸泡后的质 量, g ;S 为样品的表面积 , m 2 ;t 为浸泡时间, d . (2)元素浸出率 Ri = CiV S fi t (2) 式中 , Ri 为元素i 的浸出率, g·m -2·d -1 ;Ci 为浸 出液中元素 i 的质量浓度, g·m -3 ;V 为浸出液的 体积 , m 3 ;fi 为样品中元素i 的质量分数. 2.2 浸出性能测定结果 (1)浸出性能随浸出时间的变化 .表 1 给出 了固化体中 Sr , Cr 和 Ti 浸出率随时间的变化. 实验结果表明:在钛酸锶固化体的浸出性能随时 间的变化较大;在浸出实验初期,固化体的浸出率 较大 ,随着浸出时间的增加,固化体的浸出率逐渐 减小;固化体中各元素 S r, Cr, Ca 和 Ti 的浸出率 都小于 0.1 g·m -2·d -1 , 且明显小于玻璃固化体 (比玻璃固化体低 2 ～ 3 数量级)[ 12] . 表 1 钛酸锶 MCC-1 浸出率实验结果 Table 1 MCC-1 leaching rate test results of strontium titanate g·m-2·d-1 时间/ d S r C r Ti 7 8.58×10 -3 5.32×10 -4 2.11×10 -5 14 4.63×10 -3 2.92×10 -4 1.46×10 -4 28 2.29×10 -3 1.51×10 -5 5.07×10 -6 注:浸出温度为 90℃, 浸出周期分别为 7 , 14 , 28 d, 浸出剂 为去离子水, S/ V =20 m -1 (2)浸出性能随温度的变化.图 2 给出了固 化体在不同浸出温度下浸出率的变化.由实验结 果可知,随着浸出温度的增加 ,浸出率逐渐增大. 图2 不同温度下 Sr 2 +从 CaTiO3 浸出的浸出率 Fig.2 Leaching rate of Sr 2+ from CaTiO3 at different tempera￾tures 一般说来, 浸出过程表观活化能的大小反映 了该过程对反应温度的敏感程度 .表观活化能越 大, 改变反应温度引起的浸出率也越大.钛酸盐 固化体的浸出活化能(约为 10 ～ 20 kJ·mol -1)与 硼硅酸盐玻璃固化体浸出活化能(40 ～ 80 kJ· mol -1)相比较低, 这也是钛酸盐固化体的优点之 一. (3)浸出性能随浸出剂的变化.图 3 是浸出 剂分别为去离子水和模拟地下水时对浸出率的影 响.由实验结果可知 :模拟地下水对钛酸锶固化 体的侵蚀作用要比去离子水小一些, 这说明浸出 剂中某些离子会在一定程度上抑制钛酸锶瓷固化 体中废物核素的浸出 . · 374 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 4 期

Vol.28 No.4 张瑞珠等：STiO,固化高放废物浸出性能 ·375。 103E 10E -7d -7d 14d 4d 28d 28d 10-% 2.4 2.52.62.72.8 1023242262方28 T-(103K) T/(10-3K-) (a)浸出剂为去离子水 (b)浸出剂为模拟地下水 图3在不同浸出剂中固化体的浸出率 Fig.3 Leaching rate of the immobilized produt in different leaching solvents 【2罗上庚.放射性废物概论.北京：原子能出版社.2003 3结论 [)张华.高放固化体处置条件下的浸出和模拟研究【学位论 刘.北京：中国原子能研究院2004 (1)采用SHS方法合成的钛酸锶固化体浸 [4 Lumpkin G R.Smith K L Backford M G..Electron micro 出率随浸出时间的增加而减小，且各元素浸出率 scope study of synroc before and after exposure to aqueous so 皆小于0.1gm2厂，且比玻璃浸出率低2~3 lutions.Mater Res 1991.6:218. 个数量级. [5]Smith K L.The du malility of synmoc.Nud Mater.1992. (2)钛酸锶固化体浸出率随浸出温度的增加 190:287 而增加.但是，温度的敏感程度取决于活化能，由 【(李利字，罗上庚，汪德熙。模拟高放废液钛酸盐陶瓷固化 体的浸出影响因素研究.辐射防护，1997,17(5)：373 于该固化体活化能较低，所以温度对浸出率的影 【刀朱鑫璋，罗上庚。汤宝龙。等.富钙钛钻石型人造岩石固化 响较小. 模拟锕系废物研究(1).核科学与工程1999,19(1)： (3)采用SHS方法合成的钛酸锶固化体的 182 Sr核素的浸出率随着包容量的升高而逐渐增加， 【阁李利字，罗上庚汪德熙。模拟高放废液钛酸盐陶瓷固化 体的浸出影响因素研究.辐射防护，1997,17(5)：373 但增加幅度很小，表现出良好的抗进出性.显然 [牙盛嘉伟，罗上庚，汤宝龙。国外高放废液玻璃固化体浸出 自蔓延合成的陶瓷固化体具有良好的化学稳定 行为的研究及发展.辐射防护199616(2)：154 性，浸出率低，固化效果好，是固化高放废物和进 [1q张瑞珠，郭志猛，贾成厂，等.自蔓延高温合成钙钛矿型人 行最终地质处置的理想固化体，且该方法设备简 造岩石固化体.北京科技大学学报.200426(5)：485 单，操作方便因此具有良好的应用前景， [11]Jantzen C M,BiHer N E Beam D C,et al.Standard test method relative to durability of nuclear waste gasses.USA. 参考文献 1991:30 【2!罗上庚.回归自然一人造岩石固化放射性废物.自然杂 刂盛嘉伟，罗上庚.汤宝龙。等.9019/U模拟高放玻璃固化 志，1998.20(2)：87 体的浸出特性评价.核化学核放射化学，1995,7(1)：1 Leaching properties of HLW-SrTiO3 form ZHANG Ruizhu2.GUO Zhimeng.LUOJi 1)Materiak Science and Ergineer School University of Science and Techmlogy Beijing,Beijing 100083 China2)North China Institute of Wa ter Conservancy and Hydroclectric Pow er.Zhengzhou 450045.China ABSTRACT This paper investigated the influencing factors on the leakage behavior of strontium titanate form SrTiO3.The leaching rate was evaluated by the materials characterization center method.Experimen- tal results showed that the leaching rate of SrTiO3 gradually decreased with time and w as less than 0.1g m2d,twice orders less than that of glass solid.It was found that SrTio3 had a steady chemical prop- erty and was a good form for high lever radioactive-wastes. KEY WORDS strontium titanate;immobilization;leach rate;high lever radioactive-w astes

图 3 在不同浸出剂中固化体的浸出率 Fig.3 Leaching rate of the immobili zed product in different leaching solvents 3 结论 (1)采用 SHS 方法合成的钛酸锶固化体浸 出率随浸出时间的增加而减小, 且各元素浸出率 皆小于 0.1 g·m -2·d -1 , 且比玻璃浸出率低 2 ～ 3 个数量级 . (2)钛酸锶固化体浸出率随浸出温度的增加 而增加 .但是 ,温度的敏感程度取决于活化能 ,由 于该固化体活化能较低 ,所以温度对浸出率的影 响较小. (3)采用 SHS 方法合成的钛酸锶固化体的 S r 核素的浸出率随着包容量的升高而逐渐增加, 但增加幅度很小 , 表现出良好的抗进出性.显然 自蔓延合成的陶瓷固化体具有良好的化学稳定 性,浸出率低, 固化效果好, 是固化高放废物和进 行最终地质处置的理想固化体, 且该方法设备简 单,操作方便,因此具有良好的应用前景 . 参 考 文 献 [ 1] 盛嘉伟, 罗上庚, 汤宝龙, 等.90-19/ U 模拟高放玻璃固化 体的浸出特性评价.核化学核放射化学, 1995 , 17(1):1 [ 2] 罗上庚.放射性废物概论.北京:原子能出版社, 2003 [ 3] 张华.高放固化体处置条件下的浸出和模拟研究 [ 学位论 文] .北京:中国原子能研究院, 2004 [ 4] Lumpkin G R, Smith K L, Blackford M G..Electron micro￾scope study of synroc bef ore and aft er exposure to aqueous so￾lutions.Mater Res, 1991 , 6:218. [ 5] Smith K L .The du rabilit y of syn roc.Nucl Mater , 1992 , 190:287 [ 6] 李利宇, 罗上庚, 汪德熙.模拟高放废液钛酸盐陶瓷固化 体的浸出影响因素研究.辐射防护, 1997 , 17(5):373 [ 7] 朱鑫璋, 罗上庚, 汤宝龙, 等.富钙钛锆石型人造岩石固化 模拟锕系废物研究 (Ⅰ ).核科学与工程, 1999 , 19(1): 182 [ 8] 李利宇, 罗上庚, 汪德熙.模拟高放废液钛酸盐陶瓷固化 体的浸出影响因素研究.辐射防护, 1997 , 17(5):373 [ 9] 盛嘉伟, 罗上庚, 汤宝龙.国外高放废液玻璃固化体浸出 行为的研究及发展.辐射防护, 1996 , 16(2):154 [ 10] 张瑞珠, 郭志猛, 贾成厂, 等.自蔓延高温合成钙钛矿型人 造岩石固化体.北京科技大学学报, 2004 , 26(5):485 [ 11] Jantzen C M , Bibler N E , Beam D C , et al.St andard t est method relative t o durabilit y of nuclear w aste gasses.USA , 1991:30 [ 12] 罗上庚.回归自然———人造岩石固化放射性废物.自然杂 志, 1998 , 20(2):87 Leaching properties of HLW-S rTiO3 fo rm ZHANG R uizhu 1 , 2), GUO Zhimeng 1), LUO Ji 1) 1)Materials Science and Engineer School, Uni versit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China2)North China Institute of Wa￾t er Conservancy and Hydroelectric Pow er , Zhengzhou 450045 , China ABSTRACT This paper investigated the influencing factors o n the leakage behavior of strontium titanate form SrTiO3 .The leaching rate w as evaluated by the materials characterization center method .Experimen￾tal results showed that the leaching rate of SrTiO3 gradually decreased w ith time and w as less than 0.1 g· m -2·d -1 , tw ice orders less than that of glass solid .It w as found that SrTiO3 had a steady chemical prop￾erty and w as a good form for high lever radioactive-wastes. KEY WORDS stro ntium titanate;immobilization ;leach rate ;high lever radioactive-w astes Vol.28 No.4 张瑞珠等:SrTiO3 固化高放废物浸出性能 · 375 ·