保护渣对连铸二冷水中氟含量的影响

D01:10.13374j.isml00103x2006.11.004 第28卷第11期 北京科技大学学报 Vol.28 No.11 2006年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2006 保护渣对连铸二冷水中氟含量的影响 王 谦1)王平1) 何生平)解丹)Z.S.L2 K.C.Mills2) 1)重庆大学材料科学与工程学院。重庆4000442)英国帝国理工学院。伦敦SW72A☑，英国 摘要调查了使用不同氟含量保护渣时连铸二冷水中质量浓度的变化.并在实验室研究了 保护渣组分及保护渣在水中的浸泡时间对水浸液中F一质量浓度的影响.研究结果表明，A厂使 用低氟保护渣.二冷水中F一质量浓度增幅为1.2~243mg°L-!水样呈中性：B厂使用高氟保护 渣。二冷水中F一质量浓度增幅为579mgL,水样呈酸性.保护渣中氟含量越高，保护渣在水中 的浸泡时间越长，渣中氟向水中的转移量就越多.控制保护渣中氟不超过2%，有利于减弱保护渣 氟的浸出对二冷水的危害.在研究的组成范围内，碱度CaO/SiO2和Li20对渣中氟的浸出无明显 影响.增加保护渣中B203含量，有利于降低保护渣中氟在二冷水中的浸出. 关键词保护渣：氯离子：水污染：生态技术 分类号TF777 连铸保护渣中加入CaF,和NaF等氟化物对 水中的氟含量，并在实验室通过保护渣熔渣水浸 调节保护渣的粘度、结晶性能起着重要作用.常 实验，研究了保护渣组分对氟浸出量的影响.这 规板坯连铸及方坯高拉速连铸用保护渣，氟含量 些研究有助于协调处理保护渣对二冷水的污染问 一般在4%~12%.含氟高的保护渣，不仅对水口 题. 的侵蚀作用强！，而且这些保护渣在使用过程中 放出氟化物习，超过一定含量后会污染和危害环 1 研究方法 境.Alexander9等研究了保护渣释放的气体 11工厂调查 氟化物，Morita等)指出保护渣中的氟溶入二冷 对国内两家钢厂连铸机冷却水进行取样分 水，使得二冷水呈酸性而加剧了连铸设备的腐蚀. 析.A厂有一台方坯连铸机(A1#)和一台板坯连 为减小保护渣中氟的危害，近年来人们提出了降 铸机(A2)使用保护渣浇铸，B厂有两台方坯连 低保护渣氟含量的许多措施.但是，氟含量过低 铸机使用油润滑和一台板坯连铸机(B1#)使用保 则保护渣物性稳定性减弱，直接危害连铸工艺的 护渣浇铸.连铸机工艺参数见表1.分别在连铸 稳定顺行.针对不同连铸生产厂，在满足环保要 机结晶器下口足辊下方、铸机下沟槽、二冷水处理 求前提下，寻求保护渣中允许的最高氟含量上限， 站进口和出口各处用聚乙烯塑料瓶接取（接水时 是协调保护渣治金功能和环境特性的重要技术途 间为5~10min)或提取水样，取水位置见表2，各 径.为此，本文调查了连铸生产中正常使用的不 铸机使用的保护渣成分及性能见表3. 同氟含量保护渣，取样测试了结晶器下口处二冷 表1连铸机工艺参数 Table 1 Process parameters of continuus casting machines in plant A and B 铸机 浇注钢种 铸坯尺寸 拉坯速度/(m"min-l) 保护渣编号 渣耗/(kg一) A1铸机 Q235 150mm×150mm 265 C-2 056 A2铸机 16M nR 240 mmX 1400mm 085 C-1 050 B1铸机 16Mn0235 150mm×820mm 150 WZ-3 058 用国家环境监测标准规定的，适合于测定地 收稿日期：2005-11-28修回日期：200606-10 基金项目：国家自然科学基金和宝钢联合基金资助项目(N。· 表水、地下水和工业废水中氟的离子选择电极 50474023) 法8，测定各水样中的氟离子(P)含量.测试在 作者简介9珏-2谦rg96ma男，l载操i博burnal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne

保护渣对连铸二冷水中氟含量的影响 王 谦1) 王 平1) 何生平1) 解 丹1) Z .S .Li 2) K .C .Mills 2) 1)重庆大学材料科学与工程学院, 重庆 400044 2)英国帝国理工学院, 伦敦 SW72AZ , 英国 摘 要 调查了使用不同氟含量保护渣时连铸二冷水中 F -质量浓度的变化, 并在实验室研究了 保护渣组分及保护渣在水中的浸泡时间对水浸液中 F -质量浓度的影响.研究结果表明, A 厂使 用低氟保护渣, 二冷水中 F -质量浓度增幅为 1.2 ～ 24.3 mg·L -1 , 水样呈中性;B 厂使用高氟保护 渣, 二冷水中 F -质量浓度增幅为 57.9 mg·L -1 , 水样呈酸性.保护渣中氟含量越高, 保护渣在水中 的浸泡时间越长, 渣中氟向水中的转移量就越多.控制保护渣中氟不超过 2 %, 有利于减弱保护渣 氟的浸出对二冷水的危害.在研究的组成范围内, 碱度 CaO/SiO2 和 Li2O 对渣中氟的浸出无明显 影响.增加保护渣中 B2O3 含量, 有利于降低保护渣中氟在二冷水中的浸出. 关键词 保护渣;氟离子;水污染;生态技术 分类号 TF777 收稿日期:2005 11 28 修回日期:2006 06 10 基金项目:国家自然科学基金和宝钢联合基金资助项目(No . 50474023) 作者简介:王 谦(1967—), 男, 副教授, 博士 连铸保护渣中加入 CaF2 和 NaF 等氟化物对 调节保护渣的粘度 、结晶性能起着重要作用 .常 规板坯连铸及方坯高拉速连铸用保护渣 ,氟含量 一般在4 %～ 12 %.含氟高的保护渣,不仅对水口 的侵蚀作用强[ 1] , 而且这些保护渣在使用过程中 放出氟化物 [ 2] ,超过一定含量后会污染和危害环 境[ 2-5] .Alexander [ 6] 等研究了保护渣释放的气体 氟化物, Morita 等[ 7] 指出保护渣中的氟溶入二冷 水,使得二冷水呈酸性而加剧了连铸设备的腐蚀. 为减小保护渣中氟的危害 ,近年来人们提出了降 低保护渣氟含量的许多措施.但是 , 氟含量过低 则保护渣物性稳定性减弱 ,直接危害连铸工艺的 稳定顺行.针对不同连铸生产厂, 在满足环保要 求前提下 ,寻求保护渣中允许的最高氟含量上限, 是协调保护渣冶金功能和环境特性的重要技术途 径.为此, 本文调查了连铸生产中正常使用的不 同氟含量保护渣 ,取样测试了结晶器下口处二冷 水中的氟含量, 并在实验室通过保护渣熔渣水浸 实验 ,研究了保护渣组分对氟浸出量的影响 .这 些研究有助于协调处理保护渣对二冷水的污染问 题. 1 研究方法 1.1 工厂调查 对国内两家钢厂连铸机冷却水进行取样分 析.A 厂有一台方坯连铸机(A1 #)和一台板坯连 铸机(A2 #)使用保护渣浇铸 ,B 厂有两台方坯连 铸机使用油润滑和一台板坯连铸机(B1 #)使用保 护渣浇铸 .连铸机工艺参数见表 1 .分别在连铸 机结晶器下口足辊下方、铸机下沟槽、二冷水处理 站进口和出口各处用聚乙烯塑料瓶接取(接水时 间为 5 ～ 10 min)或提取水样 ,取水位置见表 2 ,各 铸机使用的保护渣成分及性能见表 3 . 表 1 连铸机工艺参数 Table 1 Process parameters of continuous casting machines in plant A and B 铸机 浇注钢种 铸坯尺寸 拉坯速度/(m·min -1) 保护渣编号 渣耗/(kg·t -1) A1 #铸机 Q235 150 mm ×150 mm 2.65 CZ-2 0.56 A2 #铸机 16M nR 240 mm ×1 400 mm 0.85 CZ-1 0.50 B1 #铸机 16Mn , Q235 150 mm ×820 mm 1.50 WZ-3 0.58 用国家环境监测标准规定的, 适合于测定地 表水、地下水和工业废水中氟的离子选择电极 法[ 8] ,测定各水样中的氟离子(F -)含量 .测试在 第 28 卷 第 11 期 2006 年 11 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.28 No.11 Nov.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.11.004

。1020 北京科技大学学报 2006年第11期 重庆市环境科学研究所进行，所用仪器测试℉一质 量浓度范围为0.05~1900mgL-1. 表2A厂和B厂冷却水取样点分布 Table 2 Water sampling locations in Plant A and Plant B 水样编号 水样取样点位置 水样编号 水样取样点位置 1 连铸车间水处理站进口 A-5 A2云铸机结品器足辊二冷水落水 A-2 连铸车间水处理站出口 Bl B1铸机二冷水进水 3 A1,A2铸机二冷水进水 B2 B1铸机结晶器足辊二冷水落水 A4 A1F铸机结品器足辊二冷水落水 3 B1铸机下沟槽水（二冷各段落水综合样） 表3连铸生产用保护渣成分及性能 Table 3 Composition and properties of mould fluxes used in plant 保护 质量分数% 物化性能 Na 0+ 挥发 Ca0/ 渣 SiO,Cao A203 Mgo Fe03 F- Li,0Ba0B203C固 T.! T3m d K,0 SiO2 ℃ (Pa's) CZ133.3230392.464.920.711.23492 5.13 8977.74 0931120 0176 CZ225.7922765.091.940.8517812420394.872612.62 688 088 1125 0246 WZ-329.7035945.401.691.528457.881.45 3.90407 1.21 1050 0143 12实验室熔渣水浸实验 为了考察从结晶器下口脱落进入铸机下方二 2 结果及分析 冷水下水沟后的保护渣中氟向水中转移的情况。 21连铸二冷水中的氟含量 以及分析保护渣相关组分对氟浸出的影响，在实 表5列出了表2中各水样的F一质量浓度数 验室进行了保护渣熔渣的水浸实验.分别采用烧 据，对应铸机冷却水路示意图（见图1）可知各工 碳后的上述工业用渣和用化学纯试剂配制的保护 位点F质量浓度变化情况.由图1可知，A厂进 渣，于1300℃下在石墨坩埚内将渣样熔化并保持 恒温10min,然后将约50g熔渣倒入3L去离子 出二冷水处理站的水样氟含量几乎相同，说明水 处理站未进行降氟处理事实上，B厂和国内其他 水中（其中F质量浓度0.5mgL,间隔一定 大多数连铸生产厂均未对冷却水作降氟处理.从 时间取一次水样，按上述方法测试水样中的氟离 水处理站流出的水，经添加一部分补充水（来源于 子质量浓度.实验室配制的保护渣组成范围见 表4其中F十Li20十B203为10%，采用单纯形 设备内部冷却水，F为19.10mgL后，返回连 法安排实验点. 铸机作二冷水.A,B厂二冷进水中F一含量相近， 分别为241mgL1和21.8mgL1,但由于A 表4实验室配制的保护渣成分范围 厂使用低氟保护渣，B厂使用常规的高氟保护渣， Table 4 Composition ranges of mould fluxes used in laboratory ex- 致使结晶器足辊下方下落的二冷水中F一含量差 periments 质量分数% 别很大：B厂的达到79.7mgL,且水样呈酸 Ca0/ 类别 性，用酸度计测得pH值=3.8~6.3，二冷水中 Li20 B0:Ab03 Na0 Mgo Si02 F质量浓度增幅为57.9mgL；而A厂的足辊 最小值 2 0 0 4 10 3 095 二冷落水F含量增幅较小，为1.2~243mg· 变化步长 2 1 1 0 0 0 010 L1,pH值=6.8一7.8.从铸机二冷各段下落的 最大值 8 3 10 3 1.35 冷却水进入水沟，混合后F质量浓度有所降低. 表5连铸二冷水厂含量测试结果 Table 5 Fconcentration of sampled secomdary cooling water 水样编号 A-1 A-2 3 A-4 -5 B1 B-2 B-3 一质量浓度/(mg·L1) 340 341 241 253 484 21.8 79.7 37.0 (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne

重庆市环境科学研究所进行, 所用仪器测试F -质 量浓度范围为 0.05 ～ 1 900 mg·L -1 . 表 2 A 厂和 B 厂冷却水取样点分布 Table 2 Water sampling locations in Plant A and Plant B 水样编号 水样取样点位置 A-1 连铸车间水处理站进口 A-2 连铸车间水处理站出口 A-3 A1 #, A2 #铸机二冷水进水 A-4 A1 #铸机结晶器足辊二冷水落水 水样编号 水样取样点位置 A-5 A2 #铸机结晶器足辊二冷水落水 B-1 B1 #铸机二冷水进水 B-2 B1 #铸机结晶器足辊二冷水落水 B-3 B1 #铸机下沟槽水(二冷各段落水综合样) 表 3 连铸生产用保护渣成分及性能 Table 3 Composition and properties of mould fluxes used in plant 保护 渣 质量分数/ % 物化性能 SiO2 CaO Al 2O3 MgO Fe2O3 F - Na2O + K2O Li 2O BaO B2O3 C固 挥发 分 CaO/ SiO2 Tm / ℃ η1 300 ℃/ (Pa·s) CZ-1 33.32 30.39 2.46 4.92 0.71 1.23 4.92 — 5.13 — 8.97 7.74 0.93 1 120 0.176 CZ-2 25.79 22.76 5.09 1.94 0.85 1.78 12.42 0.39 4.87 2.61 2.62 6.88 0.88 1 125 0.246 WZ-3 29.70 35.94 5.40 1.69 1.52 8.45 7.88 1.45 — — 3.90 4.07 1.21 1 050 0.143 1.2 实验室熔渣水浸实验 为了考察从结晶器下口脱落进入铸机下方二 冷水下水沟后的保护渣中氟向水中转移的情况, 以及分析保护渣相关组分对氟浸出的影响 ,在实 验室进行了保护渣熔渣的水浸实验.分别采用烧 碳后的上述工业用渣和用化学纯试剂配制的保护 渣,于 1 300 ℃下在石墨坩埚内将渣样熔化并保持 恒温 10 min , 然后将约 50 g 熔渣倒入 3 L 去离子 水中(其中 F -质量浓度<0.5 mg·L -1 ,间隔一定 时间取一次水样, 按上述方法测试水样中的氟离 子质量浓度 .实验室配制的保护渣组成范围见 表 4 ,其中 F -+Li2O +B2O3 为 10 %,采用单纯形 法安排实验点. 表 4 实验室配制的保护渣成分范围 Table 4 Composition ranges of mould fluxes used in laboratory ex￾periments 类别 质量分数/ % F - Li2O B2O3 Al2O3 Na2O MgO CaO/ SiO2 最小值 2 0 0 4 10 3 0.95 变化步长 2 1 1 0 0 0 0.10 最大值 8 3 8 4 10 3 1.35 2 结果及分析 2.1 连铸二冷水中的氟含量 表5 列出了表 2 中各水样的 F -质量浓度数 据,对应铸机冷却水路示意图(见图 1)可知各工 位点 F -质量浓度变化情况.由图 1 可知,A 厂进 出二冷水处理站的水样氟含量几乎相同 ,说明水 处理站未进行降氟处理, 事实上, B 厂和国内其他 大多数连铸生产厂均未对冷却水作降氟处理.从 水处理站流出的水, 经添加一部分补充水(来源于 设备内部冷却水, F -为 19.10 mg·L -1后 ,返回连 铸机作二冷水.A , B 厂二冷进水中 F -含量相近, 分别为 24.1 mg·L -1和 21.8 mg·L -1 , 但由于 A 厂使用低氟保护渣, B 厂使用常规的高氟保护渣, 致使结晶器足辊下方下落的二冷水中 F -含量差 别很大 :B 厂的达到 79.7 mg·L -1 , 且水样呈酸 性,用酸度计测得 pH 值 =3.8 ～ 6.3 , 二冷水中 F -质量浓度增幅为 57.9 mg·L -1 ;而 A 厂的足辊 二冷落水 F -含量增幅较小 , 为 1.2 ～ 24.3 mg· L -1 , pH 值 =6.8 ～ 7.8 .从铸机二冷各段下落的 冷却水进入水沟,混合后 F -质量浓度有所降低 . 表 5 连铸二冷水 F -含量测试结果 Table 5 F -concentration of sampled secondary cooling water 水样编号 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 F -质量浓度/(mg·L -1) 34.0 34.1 24.1 25.3 48.4 21.8 79.7 37.0 · 1020 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期

Vol.28 No.11 王谦等：保护渣对连铸二冷水中氟含量的影响 。1021。 使用低氟保护渣（渣中Fˉ≤20%），总排污水中 24.1 24.1 21.81 AI铸机 A2”铸机 B1”铸机 F质量浓度约1.7~8.2mgL1,符合排放标准. 25.3 48.4■ 79.7 34.0 下水沟 22水中氟离子质量浓度与保护渣水浸时间的 341二次水处理站 补充 37. 关系 从图2可知，无论是生产现场用渣还是实验 图1AB厂连铸二冷水中F一质量浓度（单位：mgL-) 室配制的渣样，只要渣中含有F,随浸泡时间延 Fig.I Fconcentration of secondary cooling water in Plants A and B (unit mg'L-) 长，水中F质量浓度会不断增加.由此可推知， 在连铸生产中，从结晶器下口脱落的含氟保护渣 尽管连铸车间强化节水措施减少了污水排放 进入铸机下方的二冷水水沟中，与水长期接触会 量和延长了排放周期，但使用高氟保护渣的排污 进一步增加水中的F一.为了减少渣中F的进一 水中F质量浓度通常大于35mgL1,高于 步浸出，可考虑在结晶器下方安放接渣漏斗等装 10mgL的国家排放标准9：A厂所有铸机均 置，使渣和水尽早分离. 10 14 (a) (b) 渣中F质量分数0.8% 10 6% 6 -◆CZ-2 (· g WZ-3 4% 2 2% 20 40 60120180240300360420480 浸泡时间min 浸泡时间min 图2保护渣浸泡时间对水中质量浓度的影响.(a)生产用保护渣：(b)不同F含量的实验渣 Fig 2 Effects of soaking time on the Fconcentration of leaching water:(a)mould fluxes used in plant (b)mould fluxes used in lab 从图2(b)还看出，当渣中F质量分数 a ≤2.0%，水中F-质量浓度增长缓慢：图2(a)中 的低氟保护渣CZ一2也有类似效果.因此，由于 质量分数 保护渣综合性能的控制需要，若无法完全取消保 护渣中的氟，可考虑控制渣中氟不超过2%，有利 Li,0质量分数 于减弱保护渣对二冷水的危害. F质量分数% 2.3组分对氟浸出量的影响 图3示出了F-+Li20十B203质量分数为 6) 10%,和碱度Ca0/Si02分别为0.8和L0条件 质量分数% 6 下，50g熔融保护渣在3L水中浸泡60min时水 浸液中的F一质量浓度等值线.对比图3(a),(b) 可知，在其他组分相同条件下（即对应各网格节 4 5 6 F质量分数% 点)，当碱度从0.8升高到1.0，水浸液中F一质量 浓度略有降低：随渣中F含量升高，水浸液中F 图3不同组分下保护渣水浸液中质量浓度等值线（单位： 质量浓度增加最为明显：在保护渣中的F和LO mgL-1.(a)Ca0/Si02=0.&(b)Ca0/Si0=10 含量相近条件下，渣中B203含量升高，水浸液中 Fig.3 Contour chart of F concentration (mgL)in leach- Fˉ质量浓度降低：而在L20质量分数在0~3% ing water of mould fluxes with different components (a)Cao S0,=0.8:(b)Ca0WSi0=10 的组成范围内，水浸液中质量浓度几乎无明显 变化.至于各组分对F浸出的影响机理尚需作进 渣中L20以降低F含量；而对于需要抑制结晶趋 一步研究. 势（即促进玻璃化趋势）的保护渣，可增加渣中 根据上述规律并结合保护渣性能综合控制的 B203以降低F含量，以此达到减少保护渣中的F 需求，对需要保持行定结品趋势的保护渣可增加cPu向冷水中的浸出和危害tserved. http://www.cnki.ne

图 1 A, B 厂连铸二冷水中 F -质量浓度(单位:mg·L -1) Fig.1 F -concentration of secondary cooling water in Plants A and B(unit:mg·L-1) 尽管连铸车间强化节水措施减少了污水排放 量和延长了排放周期 , 但使用高氟保护渣的排污 水中 F -质量浓度通常大于 35 mg·L -1 , 高于 10 mg·L -1的国家排放标准[ 9] ;A 厂所有铸机均 使用低氟保护渣(渣中 F - ≤2.0 %), 总排污水中 F -质量浓度约 1.7 ～ 8.2 mg·L -1 ,符合排放标准. 2.2 水中氟离子质量浓度与保护渣水浸时间的 关系 从图 2 可知 , 无论是生产现场用渣还是实验 室配制的渣样 , 只要渣中含有 F , 随浸泡时间延 长,水中 F -质量浓度会不断增加 .由此可推知, 在连铸生产中, 从结晶器下口脱落的含氟保护渣 进入铸机下方的二冷水水沟中, 与水长期接触会 进一步增加水中的 F - .为了减少渣中 F 的进一 步浸出 ,可考虑在结晶器下方安放接渣漏斗等装 置,使渣和水尽早分离. 图 2 保护渣浸泡时间对水中 F -质量浓度的影响.(a)生产用保护渣;(b)不同 F 含量的实验渣 Fig.2 Effects of soaking time on the F -concentration of leaching water:(a)mould fluxes used in plant;(b)mould fluxes used in lab 从 图 2 (b)还 看出, 当渣 中 F 质 量分数 ≤2.0 %,水中 F -质量浓度增长缓慢;图 2(a)中 的低氟保护渣 CZ -2 也有类似效果.因此, 由于 保护渣综合性能的控制需要, 若无法完全取消保 护渣中的氟,可考虑控制渣中氟不超过 2 %,有利 于减弱保护渣对二冷水的危害 . 2.3 组分对氟浸出量的影响 图 3 示出了 F - +Li2O +B2O3 质量分数为 10 %,和碱度 CaO/SiO2 分别为 0.8 和 1.0 条件 下, 50 g 熔融保护渣在 3 L 水中浸泡 60 min 时水 浸液中的 F -质量浓度等值线 .对比图 3(a),(b) 可知, 在其他组分相同条件下(即对应各网格节 点),当碱度从 0.8 升高到 1.0 ,水浸液中 F -质量 浓度略有降低 ;随渣中 F 含量升高 ,水浸液中 F - 质量浓度增加最为明显;在保护渣中的 F 和 Li2O 含量相近条件下, 渣中 B2O3 含量升高 , 水浸液中 F -质量浓度降低;而在 Li2O 质量分数在 0 ～ 3 % 的组成范围内, 水浸液中 F -质量浓度几乎无明显 变化.至于各组分对 F 浸出的影响机理尚需作进 一步研究 . 根据上述规律并结合保护渣性能综合控制的 需求 ,对需要保持一定结晶趋势的保护渣,可增加 图 3 不同组分下保护渣水浸液中 F -质量浓度等值线(单位: mg·L -1).(a)CaO/ SiO2 =0.8;(b)CaO/ SiO2 =1.0 Fig.3 Contour chart of F - concentration (mg·L -1)in leach￾ing water of mould fluxes with different components (a)CaO/ SiO2 =0.8;(b)CaO/ SiO2=1.0 渣中 Li2O 以降低 F 含量 ;而对于需要抑制结晶趋 势(即促进玻璃化趋势)的保护渣 , 可增加渣中 B2O3 以降低 F 含量 ,以此达到减少保护渣中的 F 向二冷水中的浸出和危害 . Vol.28 No.11 王 谦等:保护渣对连铸二冷水中氟含量的影响 · 1021 ·

。1022。 北京科技大学学报 2006年第11期 ment friendly mold pow der.Shinagawa Tech Rep 2002.45: 3结论 85 (1)A厂使用低氟保护渣，二冷水中F一质量 [2 Hongye H.Hideaki S.Immolilization mechanism of fluorine in aqueous solution w ith calcium aluminates.ISIJ Int.2001. 浓度增幅为1.2~24.3mgL,水样呈中性排 41(5):506 污水中的FP质量浓度约为1.7-~82mgL1,符 【3到吴春华周小飞。唐文浩.大气氟化物对植物的伤害.热带 合排放标准：B厂使用高氟保护渣，二冷水中F 农业科学，2001(1)：69 质量浓度增幅为57.9mgL1,水样呈酸性，排污 【4王杰，陈奎珍，陆丹，等.氟化物对作业工人健康影响的动 水中F质量浓度为35mgL,超过排放标准. 态观察.职业医学，199421：43 【习曾如清，吴方正，周细红，等.氟化物对植物的衰老效应及 (2)保护渣中氟含量越高，保护渣在水中的 其机理探讨.农业环境保护，199615：231 浸泡时间越长，渣中氟向水中的转移量就越多. [6 Alexandes Zaiter I.Investigation of the mould pow der 控制保护渣中氟不超过2%，有利于减弱保护渣 volaties during continuous casting.Steel Res 1994 65(9): 氟的浸出对二冷水的危害. 368 (3)在研究的组成范围内，碱度Ca0/Si02和 [7 Morita A,Omoto T.UeaS et al Development of fuorine free mold pow der for small size molds.Shinagawa Tech Rep L0对渣中氟的浸出无明显影响.增加保护渣中 2001,44:21 的B203含量，有利于降低保护渣中氟在二冷水中 【8HVT91一2002地表水和污水监测技术规范.北京：中国标 的浸出. 准出版社，2002：7 【习李海生。环境影响评价技术导则与标准汇编.北京：中华环 参考文献 境科学出版社.2005：942 [1]Omoto T,Iwamoto Y,Yamaji H.Developmnent of environ- Influence of continuous casting mould powder fluxes on fluorine content in sec- ondary cooling water WANG Qian,WANG Ping,HE Shengping,XIE Dan',Z.S.Li2,K.C.Mills? 1)College of Materials Science and Engineering.Chongqing Uriverity,Chongqing 400044,China 2)Imperial Colege.London SW72AZ UK ABSTRACT Under the use of mould fluxes with different fluorine contents,the change of fluorine ion (F)concentration in the continuous casting secondary cooling water was investigated in two plants.An experiment was also conducted to understand how the components and the soaking time of fluxes influence the F concentration of leaching water.The results showed that,when a flux with low fluorine content was used in Plant A,the increase of F concentration in the secondary cooling water was 1.2 ~24.3 mg'L,and the water behaved in neutrality.While in Plant B a flux containing high fluorine was used. the increase of F concentration in the secondary cooling water reached at 57.9mgL and the water be- haved in acidity.The higher the fluorine content in the fluxes was and the longer the soak time of the fluxes in the water was,the more the fluorine w ould transfer into the water.Controlling the fluorine in the fluxes less than 2%in mass fraction was helpful to reduce the hazard effects of the mould fluxes on the secondary cooling water.In the researched composition ranges,the basicity (CaO/Si02)and the Li2O content had not an evident influence on the leaching of fluorine.Increasing the content of B203 could reduce the leaching of fluo rine from the mould fluxes into the secondary cooling water. KEY WORDS mould fluxes;ionized fluorine;water pollution;eco-technology (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net

3 结论 (1)A 厂使用低氟保护渣, 二冷水中 F -质量 浓度增幅为 1.2 ～ 24.3 mg·L -1 , 水样呈中性, 排 污水中的 F -质量浓度约为 1.7 ～ 8.2 mg·L -1 ,符 合排放标准 ;B 厂使用高氟保护渣 ,二冷水中 F - 质量浓度增幅为 57.9 mg·L -1 , 水样呈酸性, 排污 水中 F -质量浓度为 35 mg·L -1 ,超过排放标准. (2)保护渣中氟含量越高 ,保护渣在水中的 浸泡时间越长, 渣中氟向水中的转移量就越多. 控制保护渣中氟不超过 2 %, 有利于减弱保护渣 氟的浸出对二冷水的危害 . (3)在研究的组成范围内,碱度 CaO/SiO2 和 Li2O 对渣中氟的浸出无明显影响 .增加保护渣中 的B2O3 含量,有利于降低保护渣中氟在二冷水中 的浸出. 参 考 文 献 [ 1] Omoto T , Iwamot o Y , Yamaji H .Development of environ￾ment friendly mold pow der .Shinagawa Tech Rep, 2002 , 45: 85 [ 2] Hongye H , Hideaki S .Immobilization mechanism of fluorine in aqueous soluti on w ith calcium aluminat es.ISIJ Int , 2001 , 41(5):506 [ 3] 吴春华, 周小飞, 唐文浩.大气氟化物对植物的伤害.热带 农业科学, 2001(1):69 [ 4] 王杰, 陈奎珍, 陆丹, 等.氟化物对作业工人健康影响的动 态观察.职业医学, 1994 , 21:43 [ 5] 曾如清, 吴方正, 周细红, 等.氟化物对植物的衰老效应及 其机理探讨.农业环境保护, 1996 , 15:231 [ 6] Alexander, Zaiter I .Investigation of the mould pow der volatiles during continuous casting .Steel Res, 1994 , 65(9): 368 [ 7] Morita A , Omoto T , Uet a S , et al.Development of fluorine free mold pow der for small size molds.Shinagawa Tech Rep, 2001 , 44:21 [ 8] HJ/ T 91—2002 地表水和污水监测技术规范.北京:中国标 准出版社, 2002:7 [ 9] 李海生.环境影响评价技术导则与标准汇编.北京:中华环 境科学出版社, 2005:942 Influence of continuous casting mould powder fluxes on fluo rine content in sec￾ondary cooling water WANG Qian 1), WANG Ping 1), HE Shengping 1), XIE Dan 1), Z .S .Li 2), K .C .Mills 2) 1)College of Materials Science and Engineering , Chongqing Uni versit y , Chongqing 400044 , China 2)Imperial College , London SW72AZ, UK ABSTRACT Under the use of mould fluxes w ith different fluorine contents, the change of fluorine ion (F -)concentration in the continuous casting secondary cooling w ater w as investig ated in tw o plants .An experiment was also conducted to understand how the components and the soaking time of fluxes influence the F - concentration of leaching w ater.The results showed that , when a flux with low fluorine content w as used in Plant A , the increase of F - concentration in the secondary cooling w ater w as 1.2 ～ 24.3 mg·L -1 , and the w ater behaved in neutrality .While in Plant B , a flux containing high fluorine w as used , the increase of F - concentratio n in the secondary cooling water reached at 57.9mg·L -1 , and the w ater be￾haved in acidity .The hig her the fluorine content in the fluxes w as and the longer the soak time of the fluxes in the water w as, the mo re the fluorine w ould transfer into the w ater .Controlling the fluorine in the fluxes less than 2 %in mass fraction w as helpful to reduce the hazard effects of the mould fluxes on the secondary cooling w ater.In the researched composition ranges, the basicity (CaO/SiO2)and the Li2O content had not an evident influence on the leaching of fluorine.Increasing the content of B2O3 could reduce the leaching of fluo rine from the mould fluxes into the secondary cooling w ater. KEY WORDS mould fluxes ;ionized fluorine ;water pollution ;eco-technology · 1022 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 11 期