高的相对分子质量(平均分子式为CμHsOa)和略带苦味。在形成焦糖化风味过程中必须避免产生腐殖质。 某些热解反应产生了不饱和环体系,具有独特的味道与香味。如麦芽酚和异麦芽酚等使面包具有焙烤 风味。2-氢-4-羟基-5-甲基呋喃-3-酮具有肉烤焦时产生的风味,用来增强各种调味品和甜味剂的效力。 H 2-氢-4-羟基-5-甲基呋喃-3-酮 (五)复合反应 受酸和热的作用,一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的羟基缩合,失水生成双糖。若复合 反应程度高,还能生成三糖和其他低聚糖,这种反应称为糖的复合反应。D-葡萄糖和D-甘露糖主要是通过 1,6键复合成双糖,L-阿拉伯糖则主要是通过1,3键复合。由L阿拉伯糖只得β二糖,由其他糖经过复合 反应一般都有α-和β-二糖的生成。如D-葡萄糖通过复合反应主要生成异麦芽糖(αa-1,6键)和龙胆二糖(β-1,6 键)。复合反应是很复杂的,除主要生成α-和β-1,6键二糖以外,还有微量的其他二糖生成。水解反应是可 逆的,而糖的复合反应则是不可逆的。 糖的浓度对复合反应进行的程度影响很大。糖的浓度越高,复合反应进行的程度越大。复合反应时有 水分放出,如: 2C6H,O6 Cu2H22Ou1+H,O 所以复合反应达到平衡状态后,溶液中的水分较开始时高,浓度下降。复合程度越高,浓度差别越大 如在14℃,pH.5,葡萄糖浓度为90%时,复合反应达到平衡后,葡萄糖的遗留量只有28.1%,而有719 %转变成复合糖。 不同种类的酸对糖复合反应的催化能力也是不相同的。对葡萄糖而言,盐酸催化作用最强,其次为硫 酸、草酸等。 工业上用酸法水解淀粉,生产葡萄糖,由于发生复合反应,约有5%的异麦芽糖和龙胆二糖生成, 些复合糖的生成不仅影响葡萄糖的产率,还会影响葡萄糖的结晶和风味。 (六)糖精酸的生成 碱的浓度增高,加热或作用时间加长,糖便发生分子内氧化与重排作用生成羧酸,此羧酸的总组成与 原来糖的组成没有差异,此酸称为糖精酸类化合物。糖精酸有多种异构体,因碱浓度不同,产生不同的糖 精酸。 CHO COOH HOOC CH HOOC、CH2OH OH稀碱HO 浓酸 H OH CH,OH CHOH CH,OH 糖精酸 异糖精酸 间糖精酸 、取代蔗糖 (一)卤代蔗糖 卤代蔗糖衍生物是一类以蔗糖为原料经卤族元素取代而成的新型甜味剂。其优异的特点是高甜度、低 热值、无毒、抗齲。其甜度视取代基种类和取代位置与取代限度而异,可为蔗糖的几倍、几十倍、几百倍 乃至几千倍(表17-4)。 表174不同取代元素、取代位置的卤代蔗糖衍生物的相对甜度 序R1F RR6相对序R1R2R3RR3R6相对
高的相对分子质量(平均分子式为C125H155O80)和略带苦味。在形成焦糖化风味过程中必须避免产生腐殖质。 某些热解反应产生了不饱和环体系，具有独特的味道与香味。如麦芽酚和异麦芽酚等使面包具有焙烤 风味。2-氢-4-羟基-5-甲基呋喃-3-酮具有肉烤焦时产生的风味，用来增强各种调味品和甜味剂的效力。 O HO H3C O 2-氢-4-羟基-5-甲基呋喃-3-酮 (五)复合反应 受酸和热的作用，一个单糖分子的半缩醛羟基与另一个单糖分子的羟基缩合，失水生成双糖。若复合 反应程度高，还能生成三糖和其他低聚糖，这种反应称为糖的复合反应。D-葡萄糖和 D-甘露糖主要是通过 1,6 键复合成双糖，L-阿拉伯糖则主要是通过 1,3 键复合。由 L-阿拉伯糖只得 β-二糖，由其他糖经过复合 反应一般都有 α-和 β-二糖的生成。如 D-葡萄糖通过复合反应主要生成异麦芽糖(α-1,6 键)和龙胆二糖(β-1,6 键)。复合反应是很复杂的，除主要生成 α-和 β-1,6 键二糖以外，还有微量的其他二糖生成。水解反应是可 逆的，而糖的复合反应则是不可逆的。 糖的浓度对复合反应进行的程度影响很大。糖的浓度越高，复合反应进行的程度越大。复合反应时有 水分放出，如： 2C6H2O6 C12H22O11 + H2O 所以复合反应达到平衡状态后，溶液中的水分较开始时高，浓度下降。复合程度越高，浓度差别越大。 如在 14℃，pHl.5，葡萄糖浓度为 90％时，复合反应达到平衡后，葡萄糖的遗留量只有 28.1％，而有 71.9 ％转变成复合糖。 不同种类的酸对糖复合反应的催化能力也是不相同的。对葡萄糖而言，盐酸催化作用最强，其次为硫 酸、草酸等。 工业上用酸法水解淀粉，生产葡萄糖，由于发生复合反应，约有 5％的异麦芽糖和龙胆二糖生成，这 些复合糖的生成不仅影响葡萄糖的产率，还会影响葡萄糖的结晶和风味。 (六)糖精酸的生成 碱的浓度增高，加热或作用时间加长，糖便发生分子内氧化与重排作用生成羧酸，此羧酸的总组成与 原来糖的组成没有差异，此酸称为糖精酸类化合物。糖精酸有多种异构体，因碱浓度不同，产生不同的糖 精酸。 HOOC CH3 HO H OH CH2OH H OH H H OH CH2OH H OH CHO H OH HO HOOC CH2OH HO H H CH2OH H OH H H O CH2OH H O COOH H OH H + 稀碱 浓酸 糖精酸 D-葡萄糖 异糖精酸 间糖精酸 H H 三、取代蔗糖 (一)卤代蔗糖 卤代蔗糖衍生物是一类以蔗糖为原料经卤族元素取代而成的新型甜味剂。其优异的特点是高甜度、低 热值、无毒、抗龋。其甜度视取代基种类和取代位置与取代限度而异，可为蔗糖的几倍、几十倍、几百倍 乃至几千倍(表 17-4)。 表 17-4 不同取代元素、取代位置的卤代蔗糖衍生物的相对甜度 序 R1 R2 R3 R4 R5 R6 相对 序 R1 R2 R3 R4 R5 R6 相对 294
甜度‖号 甜度 鹚 OH H OHOHOH OH1 苦味 Br 2 不甜17 500 5‖1 4 CI 20 19 B B1 800 800 CI CII CI 3500 10 CI C CI CI 100 BrBrBr 7000 Br Br BrBr 7500 取代蔗糖(R为取代基) 蔗糖分子内的羟基均可发生取代反应,反应活性随位置而异,其相对活性顺序为: C6>C6>C4>C1>C2>C3、Cy、C4 但具体反应时还受空间排列、反应性质和反应条件的制约。要合成某一特定卤代蔗糖衍生物,可采用 先将蔗糖分子中需要卤代的羟基保护起来(如与三苯基氯甲烷反应,利用其良好的空间位阻效应进行保护), 再对不需卤代的羟基乙酰化,然后脱去保护基进行卤代,最后脱去乙酰基等方法进行定位、定量卤代而制 备特定卤代蔗糖 (二)蔗糖酯 以Na-K齐为催化剂,并有皂存在时,蔗糖和脂肪酸酯反应可合成蔗糖多脂肪酸酯(SPE)。SPE是低熔 点的蜡状物或油状物,不易被动物或人体代谢吸收,可代替天然油脂用于烹调或食品工业供作低热量油脂 SPE对人体无副作用,可作为高胆固醇血脂症以及由之引起的动脉粥样硬化等心血管病的治疗用药,从而 减少患者对食物中胆固醇的摄入,降低血胆固醇浓度。特别值得重视的是SPE只降低对人体有害的低密度 脂蛋白①DL)的胆固醇而不降低对人体有益的高密度脂蛋白(HDL)的胆固醇。取代度n=1~3的蔗糖酯可为 胰脂酶水解:n=4,5时可为特定情况下的胰脂酶水解;而n=6~8时则不被水解。所以,如取代度小于 4时,即失去SPE的疗效和保健功能作用。蔗糖单酯和双酯是一种高效、安全的乳化剂,可作抗氧剂以防 止食品的酸败和延长保存期,提高食品香味,改进食品的多种性能。 四、保健低聚糖类 在食品基料工业中,低聚糖类是指2~10个单糖以糖苷键连接的结合物。11个以上的为大糖类,100~ 295
号 甜度 号 甜度 蔗 糖 OH H OH OH OH OH 1 1 Cl 苦味 16 Br Cl Cl 375 2 Cl Cl 不甜 17 Cl Cl 500 3 Cl 5 18 Cl Cl 600 4 Cl 20 19 Br Br Br 800 5 Cl 20 20 Cl Br Br 800 6 Cl 30 21 Cl Cl Cl 2000 7 Cl Cl 75 22 Cl Cl Cl Cl 2200 8 Br Br 80 23 Cl Cl Br Cl 3000 9 Cl Cl Cl 100 24 Cl Cl I Cl 3500 10 Cl Cl Cl Cl 100 25 Cl Br Br Br 7000 11 Cl Cl Cl 100 26 Br Br Br Br 7500 12 Cl Cl Cl 160 13 Cl Cl Cl Cl 200 14 F Cl Cl Cl 200 15 Cl Cl Cl 200 O CH2R4 CH2R6 OH R5 1' 2' 3' 4' 5' 6' 取代蔗糖(R为取代基) O R3 HO OH CH2R1 O 1 2 3 4 5 6 R2 蔗糖分子内的羟基均可发生取代反应，反应活性随位置而异，其相对活性顺序为： C6′> C6>C4>C1′>C2>C3、C3′、C4′ 但具体反应时还受空间排列、反应性质和反应条件的制约。要合成某一特定卤代蔗糖衍生物，可采用 先将蔗糖分子中需要卤代的羟基保护起来(如与三苯基氯甲烷反应，利用其良好的空间位阻效应进行保护)， 再对不需卤代的羟基乙酰化，然后脱去保护基进行卤代，最后脱去乙酰基等方法进行定位、定量卤代而制 备特定卤代蔗糖。 (二)蔗糖酯 以 Na-K 齐为催化剂，并有皂存在时，蔗糖和脂肪酸酯反应可合成蔗糖多脂肪酸酯(SPE)。SPE 是低熔 点的蜡状物或油状物，不易被动物或人体代谢吸收，可代替天然油脂用于烹调或食品工业供作低热量油脂。 SPE 对人体无副作用，可作为高胆固醇血脂症以及由之引起的动脉粥样硬化等心血管病的治疗用药，从而 减少患者对食物中胆固醇的摄入，降低血胆固醇浓度。特别值得重视的是 SPE 只降低对人体有害的低密度 脂蛋白(LDL)的胆固醇而不降低对人体有益的高密度脂蛋白(HDL)的胆固醇。取代度 n＝1～3 的蔗糖酯可为 胰脂酶水解：n＝4，5 时可为特定情况下的胰脂酶水解；而 n＝6～8 时则不被水解。所以，如取代度小于 4 时，即失去 SPE 的疗效和保健功能作用。蔗糖单酯和双酯是一种高效、安全的乳化剂，可作抗氧剂以防 止食品的酸败和延长保存期，提高食品香味，改进食品的多种性能。 四、保健低聚糖类 在食品基料工业中,低聚糖类是指 2～10 个单糖以糖苷键连接的结合物。11 个以上的为大糖类，100～ 295
2000个的则为多糖类。 )低聚糖的保健作用 人体肠道菌群对人的健康具有重大影响。当人体处于健康状态时,有益菌群占优势,其中双歧杆菌为 优势菌种之一。随着年龄的増大,人体肠道内的双歧杄菌逐渐减少甚至消失。已发现多种双歧杄菌増殖的 促进物质几乎都为低聚糖,称为双歧因子。不被人体胃肠水解酶类水解的低聚糖类可顺利到达大肠而成为 人体肠道有益菌群的碳源,其保健作用主要是促进肠道有益菌群生长、增强免疫力和通便作用 肠道有益菌群的作用 ①产生有机酸使肠道pH下降,抑制病原菌的感染。 ②维持肠道正常细菌群平衡,尤其是老年人和婴儿;抑制腐败细菌的发育,使肠内腐败物质减少 ③产生B族维生素;还能生物合成某些氨基酸,能提高人体对钙离子吸收。 ④促进肠道蠕动,防止便秘。 ⑤促进蛋白质的吸收 ⑥提高人体免疫力,预防抗生素类对人体的各种不良副作用 ⑦分解致癌物。 (二)常见的低聚糖 1、蔗果寡糖(低聚果糖)是在蔗糖分子上以β(-2糖苷键结合1~3个果糖的寡糖,属于果糖与葡 萄糖构成的直链低聚杂糖。自然界中存在于牛蒡、洋葱、香蕉、蜂蜜、芦笋中, 蔗果寡糖的甜度为60,且甜味特性良好;易溶于水,极易吸湿,其冻干产品接触到外部空气,很快就 会失去稳定状态。蔗果寡糖的粘性、保湿性、吸湿性及在中性条件下热稳定性都接近于蔗糖,在通常的食 品pH值范围(40~70)内,蔗果寡糖的稳定性较强,在冷冻状态下通常能保存一年以上,但在pH值为3 4的酸性条件下加热易发生分解 蔗果寡糖具有良好的生理功效,能量值很低,在肠内不被消化吸收,不会导致肥胖,不被肠内有害菌 利用,仅被双歧杆菌利用,抑制肠道内沙门氏菌等腐败菌的生长,改善肠道环境。蔗果寡糖是一种水溶性 膳食纤维,有助降低血清胆固醇和甘油三酯含量,摄入后不会引起血糖水平的波动,因此可作为高血压 糖尿病和肥胖症患者用甜味剂。蔗果寡糖不能被突变链球菌作为发酵底物来生成不溶性葡聚糖,不提供口 腔微生物沉积、产酸和腐蚀的场所(牙垢),代谢生成的乳酸数量占蔗糖的50%以下,因此它是一种低腐蚀 性、防龋齿的功能性甜味剂。在化妆品中添加蔗果寡糖,对皮肤表面有害菌的生长有一定的抑制作用,因 此它对皮肤保健也有作用。 蔗果寡糖的工业制法是利用微生物发酵生产的β果糖基转移酶或β呋喃果糖苷酶作用于高浓度(55 %~60%)的蔗糖,进行分子间转移反应进行生产;或利用内切菊粉酶催化水解菊粉进行生产。所得产品中 蔗果寡糖的含量为55%~60% 2、大豆低聚糖是从大豆子粒中提取的可溶性寡糖的总称,主要成分为水苏糖、棉子糖、蔗糖等。 其甜度为70,而热值仅为蔗糖的1/2,是一种低能量甜味剂,可用作糖尿病人的甜味剂。含量相同的情况 下大豆低聚糖浆的粘度低于高麦芽糖浆而高于蔗糖与高果糖浆。它的酸热稳定性较好,在肠内不被消化吸 收,可被肠道有益菌群利用 大豆低聚糖广泛分布于植物中,尤以豆科植物为最多,其工业制法是以制造大豆蛋白时生成的副产品 -大豆乳清为原料,经分离精制而成。此外,还可采取从羽扇豆提取液中分离、从豆腐黄浆水中分离以 及酶法改性的方法获得大豆低聚糖。 3、水苏糖是蔗糖的葡萄糖基一侧以1,6-糖苷键结合2个半乳糖而形成的非还原性糖。它广泛分布 于豆科植物中,在大豆中含量为4%。水苏糖甜度为22,口感清爽;溶于水,不溶于乙醚、乙醇等有机溶 剂。水苏糖具有良好的热稳定性,但在酸条件下热稳定性有所下降,因此,水苏糖可用于需热压处理的食 品;当用于酸性饮料时,只要pH值不太低,在l00℃的杀菌条件下稳定;它在酸性环境中的储藏稳定性 和温度有关,温度低于20℃时相当稳定。水苏糖的保湿性和吸湿性均小于蔗糖但高于高果糖浆,滲透压接 近于蔗糖。 水苏糖不能被人体消化吸收,能被肠道双歧杆菌专一性地利用,它对双歧杄菌的増殖效果优于低聚异
296 2000 个的则为多糖类。 (一)低聚糖的保健作用 人体肠道菌群对人的健康具有重大影响。当人体处于健康状态时，有益菌群占优势，其中双歧杆菌为 优势菌种之一。随着年龄的增大，人体肠道内的双歧杆菌逐渐减少甚至消失。已发现多种双歧杆菌增殖的 促进物质几乎都为低聚糖，称为双歧因子。不被人体胃肠水解酶类水解的低聚糖类可顺利到达大肠而成为 人体肠道有益菌群的碳源，其保健作用主要是促进肠道有益菌群生长、增强免疫力和通便作用。 肠道有益菌群的作用： ①产生有机酸使肠道 pH 下降，抑制病原菌的感染。 ②维持肠道正常细菌群平衡，尤其是老年人和婴儿；抑制腐败细菌的发育，使肠内腐败物质减少。 ③产生 B 族维生素；还能生物合成某些氨基酸，能提高人体对钙离子吸收。 ④促进肠道蠕动，防止便秘。 ⑤促进蛋白质的吸收。 ⑥提高人体免疫力，预防抗生素类对人体的各种不良副作用。 . ⑦分解致癌物。 (二)常见的低聚糖 1、蔗果寡糖(低聚果糖) 是在蔗糖分子上以 β(1→2)糖苷键结合 1～3 个果糖的寡糖，属于果糖与葡 萄糖构成的直链低聚杂糖。自然界中存在于牛蒡、洋葱、香蕉、蜂蜜、芦笋中。 蔗果寡糖的甜度为 60，且甜味特性良好；易溶于水，极易吸湿，其冻干产品接触到外部空气，很快就 会失去稳定状态。蔗果寡糖的粘性、保湿性、吸湿性及在中性条件下热稳定性都接近于蔗糖，在通常的食 品 pH 值范围(4.0～7.0)内，蔗果寡糖的稳定性较强，在冷冻状态下通常能保存一年以上，但在 pH 值为 3～ 4 的酸性条件下加热易发生分解。 蔗果寡糖具有良好的生理功效，能量值很低，在肠内不被消化吸收，不会导致肥胖，不被肠内有害菌 利用，仅被双歧杆菌利用，抑制肠道内沙门氏菌等腐败菌的生长，改善肠道环境。蔗果寡糖是一种水溶性 膳食纤维，有助降低血清胆固醇和甘油三酯含量，摄入后不会引起血糖水平的波动，因此可作为高血压、 糖尿病和肥胖症患者用甜味剂。蔗果寡糖不能被突变链球菌作为发酵底物来生成不溶性葡聚糖，不提供口 腔微生物沉积、产酸和腐蚀的场所(牙垢)，代谢生成的乳酸数量占蔗糖的 50％以下，因此它是一种低腐蚀 性、防龋齿的功能性甜味剂。在化妆品中添加蔗果寡糖，对皮肤表面有害菌的生长有一定的抑制作用，因 此它对皮肤保健也有作用。 蔗果寡糖的工业制法是利用微生物发酵生产的 β-果糖基转移酶或 β-呋喃果糖苷酶作用于高浓度(55 ％～60％)的蔗糖，进行分子间转移反应进行生产；或利用内切菊粉酶催化水解菊粉进行生产。所得产品中 蔗果寡糖的含量为 55％～60％。 2、大豆低聚糖 是从大豆子粒中提取的可溶性寡糖的总称，主要成分为水苏糖、棉子糖、蔗糖等。 其甜度为 70，而热值仅为蔗糖的 1/2，是一种低能量甜味剂，可用作糖尿病人的甜味剂。含量相同的情况 下大豆低聚糖浆的粘度低于高麦芽糖浆而高于蔗糖与高果糖浆。它的酸热稳定性较好，在肠内不被消化吸 收，可被肠道有益菌群利用。 大豆低聚糖广泛分布于植物中，尤以豆科植物为最多，其工业制法是以制造大豆蛋白时生成的副产品 ——大豆乳清为原料，经分离精制而成。此外，还可采取从羽扇豆提取液中分离、从豆腐黄浆水中分离以 及酶法改性的方法获得大豆低聚糖。 3、水苏糖 是蔗糖的葡萄糖基一侧以 1,6-糖苷键结合 2 个半乳糖而形成的非还原性糖。它广泛分布 于豆科植物中，在大豆中含量为 4％。水苏糖甜度为 22，口感清爽；溶于水，不溶于乙醚、乙醇等有机溶 剂。水苏糖具有良好的热稳定性，但在酸条件下热稳定性有所下降，因此，水苏糖可用于需热压处理的食 品；当用于酸性饮料时，只要 pH 值不太低，在 100℃的杀菌条件下稳定；它在酸性环境中的储藏稳定性 和温度有关，温度低于 20℃时相当稳定。水苏糖的保湿性和吸湿性均小于蔗糖但高于高果糖浆，渗透压接 近于蔗糖。 水苏糖不能被人体消化吸收，能被肠道双歧杆菌专一性地利用，它对双歧杆菌的增殖效果优于低聚异