热力学分析 W≤-△G(过程可逆时,等号成立) 可逆电池 ZFE 不可逆电池 W!E-ZFE elr 因此,有一ZFE<-ZFEr 即 E>E 对电解池,E<0,|E<|En,即分解电压大 于可逆电池电动势; 对原电池,E>0,|E|>|Em,即电池电动势 小于可逆电池电动势
热力学分析 We £－DG (过程可逆时，等号成立） 可逆电池 We,r =－ZFEr 不可逆电池 We,ir ＝－ZFEir 因此，有－ZFEr ＜－ZFEir 即 Er＞Eir 对电解池，Er＜0，| Er |＜| Eir|，即分解电压大 于可逆电池电动势； 对原电池，Er＞0，| Er |＞| Eir|，即电池电动势 小于可逆电池电动势
氢超电势 Tafels equation(1905) u Ni =a+bln A·cm 式中j为电流密度,a、b为常数。 a是电流密度密度等于10000Acm2时超电势的 值,同电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验 温度等有关。b的数值对于大多数金属而言相关不 大,在常温下接近0.05V
氢超电势 Tafel’s equation (1905) -2 ln A cm j h = +a b × 式中j为电流密度，a、b为常数。 a是电流密度密度等于10000A·cm-2时超电势的 值，同电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验 温度等有关。b的数值对于大多数金属而言相关不 大，在常温下接近0.05V。 η lnj Hg Cu Ni Pt
Tafel关系式的理论解释 H+的放电机理 (1)H从本体溶液扩散到电极附近; (2)H+从电极附近的溶液中移到电极上; (3)H在电极上发生电化学反应放电; (a)H+M+e→Me-H 或H2O+M+e→Me-H+OH (b)H++M-H+e→M+H2 (4)吸附在电极上的H原子化合为H2; MH+M一H→2M+H2 (5)I2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面
H+ 的放电机理 (1) H+从本体溶液扩散到电极附近； (2) H+从电极附近的溶液中移到电极上； (3) H+在电极上发生电化学反应放电； (a) H+＋M＋e ® Me－H 或 H2O＋M＋e ® Me－H＋OH－ (b) H+＋M－H＋e ® M＋H2 (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2； M－H＋M－H®2M＋H2 (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。 Tafel关系式的理论解释
迟缓放电理论: (4)为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如 g、Zn等大部分金属)。 复合理论: (5)为决速步(适用于吸附力较强的金属, 如Pt等)。 上述两种理论最终都可推导得到Tae关系式
迟缓放电理论: （4） 为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如 Hg、Zn等大部分金属)。 复合理论： （5）为决速步（适用于吸附力较强的金属， 如Pt 等）。 上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式
浓差极化与电化学极化 (1)浓差极化 以电极Cu(s)Cu2(a=1)为例, 作为阴极: Cu2++2e→Cu Cu2会在阴极表面沉积,若v扩散<v反应,远处的Cu2来 不及扩散到阴极附近,使阴极附近的a(Cu2)小于体相 中的浓度a(Cu2+),相当于将Cu电极插入一个浓度较小 的电解质溶液中。 作为阳极:Cu→>Cu2++2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中,若V扩散<反应,会 使阳极附近的Cu2浓度a“'(Cu2)大于体相中的浓度,使 阳极附近的a(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+),相当于 将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中
浓差极化与电化学极化 以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例， 作为阴极: Cu2+ + 2e ® Cu Cu2+会在阴极表面沉积，若v扩散 < v反应，远处的Cu2+来 不及扩散到阴极附近，使阴极附近的a‘(Cu2+) 小于体相 中的浓度a(Cu2+)，相当于将Cu电极插入一个浓度较小 的电解质溶液中。 作为阳极: Cu ® Cu2+ + 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中，若v扩散 < v反应，会 使阳极附近的Cu2+浓度a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度，使 阳极附近的a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+)，相当于 将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。 (1) 浓差极化