第十一章化学动力学基础(二) 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学; 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论,可应用 于基元反应速率常数的理论计算
第十一章 化学动力学基础（二） • 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学； • 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的 理论计算
基元反应速率常数k;的组合→ 总包反应的k; 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题,也是目前相对活跃的研 究领域
• 基元反应速率常数k i 的组合 → 总包反应的k； • 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域
§1.1气相反应的硬球碰撞理论 理论假设 硬球碰撞理论建立于1920年左右,用于计 算基元双分子气相反应的速率常数。 硬球碰撞理论用到以下几个假设: 1)分子为硬球; )分子A和分子B必须碰撞才能发生反应;
§11.1 气相反应的硬球碰撞理论 一 、理论假设 ◼ 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计 算基元双分子气相反应的速率常数。 ◼ 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子 A 和分子 B 必须碰撞才能发生反应；
3)(不是所有碰撞都发生反应)只有 当沿碰撞分子中心联线方向的相对 平动能超过某一阈能E时,才能发 生反应; 4)反应过程中分子速率维持 Maxwell Boltzmann平衡分布
3）（不是所有碰撞都发生反应）只有 当沿碰撞分子中心联线方向的相对 平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发 生反应； 4）反应过程中分子速率维持 MaxwellBoltzmann 平衡分布
说明 a)硬球模型是一个粗略的近似,因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称; b)无效碰撞频率远大于(高能分子的)有效 碰撞频率,由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持M-B分布
a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。 说明：