(2)立体异构现象( stereo Isomerism):化学组成相同,空间排列不同而引起的异构 现象,称为立体异构现象。例如:P(NH)2Cl2 HN 二氯二氨合铂(I) rans-二氯二氨合铂(I) 化学结构异构现象,大致分为五类 Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism Polymerization isomerism 1. Ionization isomerism (1)Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization (2)e.g [Cr(NH3)s Br SO4 and [Cr(NH3)s SO4] 2. Hydrate isomerism( Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in (2)e.g [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)sCI]Clz. H2O, [Cr(H2O)4Cl2)CI: 2H20 (1)The first example of this type of isomerism was provided by Jorgensen, Werners contemporary. His method of preparation was as follows: [Co(NH3)s CICI -" solution a solution A"-let stand in cod >(NH3 ) Co(ONO)JCI, 个," solution A"-厘,哑NH)CONO2)Cl2 yellow It deals with a few ligands(ambidenatate)that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as "structural isomerism"but inasmuch as all isomerism is basically"", the term linkage isomerism is preferable (3)e.g. [Cr(H,O)S SCN] and [Cr(H,O)S NCS Co(NH3)5SSO3] and [Co(NH3)5 OSO2S 4. Coordination isomerism (1)This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two somers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2)e.g. [ Co(NH3 )6 Cr(Ox)] and [Cr(NH3)6I[Co(Ox)I Cr(NH, )61[Cr(SCN)] and [Cr(NH3)4(SCN)2I[Cr(NH,)2(SCN)4I IPI(NH3)4I[PtCl6] and [Pt(NH3 )4C12I[PtCl41 (3)Coordination position isomerism In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
226 (2) 立体异构现象（stereo isomerism）：化学组成相同，空间排列不同而引起的异构 现象，称为立体异构现象。例如：Pt(NH3)2Cl2 cis – 二氯·二氨合铂(II) trans- 二氯·二氨合铂(II) 二、化学结构异构现象，大致分为五类： Ionization isomerism, Hydrate isomerism, Linkage isomerism, Coordination isomerism, Polymerization isomerism. 1．Ionization isomerism (1) Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers. (2) e.g. [Cr(NH3)5Br]SO4 and [Cr(NH3)5SO4]Br 2．Hydrate isomerism (Solvent isomerism) (1) Hydrate isomerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense. (2) e.g. [Cr(H2O)6]Cl3 ，[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ，[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O 3．Linkage isomerism (1) The first example of this type of isomerism was provided by Jrgensen, Werner’s contemporary. His method of preparation was as follows： [Co(NH ) Cl]Cl "solution A" NH3 HCl NaNO2 3 5 2 ⎯ ⎯→⎯⎯→⎯⎯ ⎯→ "solution A" [(NH3 ) 5Co(ONO)]Cl2 red ⎯let ⎯stand ⎯⎯in cold ⎯→ "solution A" [(NH3 ) 5Co(NO2 )]Cl2 yellow ⎯heat ⎯→⎯conc ⎯⎯HCl ⎯→ (2) It deals with a few ligands (ambidenatate) that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of isomerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable. (3) e.g. 2+ [Cr(H2O)5SCN] and 2+ [Cr(H2O)5NCS] + [Co(NH ) SSO ] 3 5 3 and + [Co(NH ) OSO S] 3 5 2 4．Coordination isomerism (1) This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distribution of ligands between the cation and anion (2) e.g. [Co(NH ) ][Cr(Ox) ] 3 6 3 and [Cr(NH ) ][Co(Ox) ] 3 6 3 [Cr(NH ) ][Cr(SCN) ] 3 6 6 and [Cr(NH ) (SCN) ][Cr(NH ) (SCN) ] 3 4 2 3 2 4 [Pt(NH ) ][PtCl ] 3 4 6 and [Pt(NH ) Cl ][PtCl ] 3 4 2 4 (3) Coordination position isomerism In this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differs
[(NH3)4C Co(NH3),C1- and CI(NH3),CoCo(NH3)C1]+ 5. Polymerization isomerism (1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [MLm ]n is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex (2)For example, all members of the following series are polymerization isomers [ Co(NH3)3(NO,)31 [Co(NH3)6ICo(NO2)61 [CO(NH3)4(NO2)2I[Co(NH3)2(NO2)4] n=2 [CO(NH,)(NO, )I[Co(NH3)2(NO2 )4]2 n=3 [ Co(NH3)6[Co(NH3)2(NO,)413 O(NH3)5 (NO2 )13I Co(NO,612 三、立体异构现象( Stereo isomerism) 1.几何异构现象( Geometrical isomerism) (1)配合物的配位数与几何构型的关系( The relationship between coordination number of mplexes and geometrical structure.) a.两配位:直线型( linear)Ag(NH3)、CuCl2 b.三配位:平面三角型 (triangle)[Hgl3 c.四配位:平面四方( square planar)PC4;正四面体 ( tetrahedron)mn(CN)2 d.五配位:三角双锥( trigonal bipyramid)[ CO(NCCH3)3]、[ Cu(dipy)2 四方锥( square pyramid)[ O(acac 六配位:正八面体( octahedron)SF6、PCl 三棱柱( trigonal prism)[Re(S2C2ph2)3 f.七配位:五角双锥( pentagonal bipyramid)Na3[ZrF] 带帽三棱柱( the one-face centred trigonal prism)(NH4)【zrF,] 带帽八面体( the one- face centred octahedron) g.八配位:立方体(cube)C8H3(立方烷) 四方反棱柱( square anti prism)[Zr(acac)] 十二面体( dodecahedron) Zr(ox) 我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象 (2)决定配合物几何异构体数目的因素: a.空间构型:例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四 个顶点是等价的。空间构型中等价点越多,几何异构体越少。 b.配体种类:在配合物中配体种类越多,几何异构体越多。例如,八面体配合 物:Ma(一种), Mabcdef(15种)(a、b、c、d、e、f为单齿配体)
227 e.g. and 5．Polymerization isomerism (1) Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the complex [MLm]n is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex. (2) For example, all members of the following series are polymerization isomers: [Co(NH ) (NO ) ] 3 3 2 3 n = 1 [Co(NH ) ][Co(NO ) ] 3 6 2 6 n = 2 [Co(NH ) (NO ) ][Co(NH ) (NO ) ] 3 4 2 2 3 2 2 4 n = 2 3 5 2 3 2 2 4 2 [Co(NH ) (NO )][Co(NH ) (NO ) ] n = 3 3 6 3 2 2 4 3 [Co(NH ) ][Co(NH ) (NO ) ] n = 4 3 5 2 3 2 6 2 [Co(NH ) (NO )] [Co(NO ) ] n = 5 三、立体异构现象 (Stereo Isomerism） 1．几何异构现象 (Geometrical isomerism） (1) 配合物的配位数与几何构型的关系 (The relationship between coordination number of complexes and geometrical structure.) a．两配位：直线型 (linear) + 3 2 Ag(NH ) 、 − CuCl 2 b．三配位：平面三角型 (triangle) − [HgI ] 3 c．四配位：平面四方 (square planar) 2− PtCl4 ; 正四面体 (tetrahedron) 2− Zn(CN)4 d．五配位：三角双锥 (trigonal bipyramid) + [Co(NCCH ) ] 3 5 、 + [Cu(dipy) I] 2 四方锥 (square pyramid) [VO(acac) ] 2 e．六配位：正八面体 (octahedron) SF6 、 − PCl6 三棱柱 (trigonal prism) [Re(S C ph ) ] 2 2 2 3 f．七配位：五角双锥 (pentagonal bipyramid) Na [ZrF ] 3 7 带帽三棱柱 (the one-face centred trigonal prism) (NH ) [ZrF ] 4 3 7 带帽八面体 (the one-face centred octahedron) g．八配位：立方体 (cube) C8H8 （立方烷） 四方反棱柱（square anti prism） [Zr(acac) ] 4 十二面体（dodecahedron） 4 4 [Zr(ox) ] − 我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象 (2) 决定配合物几何异构体数目的因素： a．空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四 个顶点是等价的。空间构型中等价点越多，几何异构体越少。 b．配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合 物：Ma6（一种），Mabcdef（15 种） （a、b、c、d、e、f 为单齿配体） [ (NH3 )4Co O O Co(NH3 )2Cl2 ] 2+ H H [ Cl(NH3 )3Co O O Co(NH3 )3Cl ] 2+ H H
C.配体的齿数:双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上,不能 放置在对位位置上(跨度大,环中张力太大),即 O d.多齿配体中配位原子的种类(及环境):种类越多 环境越复杂,几何异构体越多。 (3)几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a.四配位 (i)正四面体:不存在几何异构体 (i)平面四方:M一中心体,AA,AB一双齿配体,a,b,c一单齿配体。 配合物类型Ma4Ma2c2(Ma2cd) Mabed M(AA)cd| M(AB)cd 几何异构体数目 1 2 M M B d trs一 b.五配位: 配合物类型 Mas Mae Ma3 d2 Ma2C2e Ma de Ma2cdeMabcde 三角双锥几何异构体数目 3 四方锥几何异构体数目 C.六配位:只讨论正八面体几何构型: 配合物类型Mae2(Maen)lMa3d3 Ma3defMa2c2e2| Mabedef M(AB)ef 几何异构体数目 15 [Co(NH3)4Cl2] RuCl3(H,O)3I OH, H3 HNINH OH (4)确定几何异构体的方法—直接图示法 a.只有单齿配体的配合物以 Mazcdef为例(9种) 第一步,先确定相同单齿配体的位置 第二步,再确定其他配体的位置 ①(6种) f
228 c．配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能 放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大），即： d．多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多， 环境越复杂，几何异构体越多。 (3) 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a．四配位： (i) 正四面体：不存在几何异构体 (ii) 平面四方：M — 中心体 ， AA, AB — 双齿配体 ，a, b, c — 单齿配体。 配合物类型 Ma 4 2 2 Ma c ( Ma 2 cd ) Mabcd M(AA)cd M(AB)cd 几何异构体数目 1 2 3 1 2 cis − trans − b．五配位： 配合物类型 Ma 5 Ma e4 Ma 3d2 Ma c e 2 2 Ma de 3 Ma cde 2 Mabcde 三角双锥几何异构体数目 1 2 3 5 4 7 10 四方锥几何异构体数目 1 2 3 6 4 9 15 c．六配位：只讨论正八面体几何构型： 配合物类型 Ma4e2(Ma4ef) Ma3d3 Ma3def Ma2c2e2 Mabcdef M(AB)2ef 几何异构体数目 2 2 4 5 15 6 + [Co(NH ) Cl ] 3 4 2 [RuCl (H O) ] 3 2 3 cis − trans − fac− mer − (4) 确定几何异构体的方法 ⎯⎯ 直接图示法 a．只有单齿配体的配合物 以 Ma2cdef 为例 （9 种）： 第一步，先确定相同单齿配体的位置 ① ② 第二步，再确定其他配体的位置 ① （6 种）： M O O C C O O NH3 Co NH3 H3N Cl H Cl 3N Cl Co Cl H3N NH3 H3N NH3 Cl Ru OH2 H2O Cl H Cl 2O OH2 Ru OH2 Cl Cl C OH2 l M a a M a e a f c d M a f a d c e M a e a d c f M a f a c d e M a e a c d f M a d a c e f M a a
②(3种) b.既有单齿配体,又有双齿配体的配合物以M(AB)ef为例(6种) 第一步,先固定双齿的位置 第二步,确定双齿配体中配位原子的位置 ,A 以 第三步,最后确定单齿配体的位置 f 2.配合物的光学异构现象( Optical isomerism of coordination compounds) (1)光学异构体定义 a.手性分子( chiral molecular):当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关 系,即为镜面对称关系,但它们不能相互重合,则称这两个分子为手性分子, 手性分子也称一对对映体( enantiomer) b.偏振光:普通光线通过尼科尔晶体(一种特殊制作的CaCO3晶体),光线只 在一个平面振动这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。 c.旋光活性:手性分子对偏振光有作用,能使偏振光向某一方向旋转某一角度 而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转,一个对映体使偏振光 旋转的性质称为旋光活性或光学活性 d.光学异构体的定义:当组成相同的两个分子,相当实物与镜像关系且互相不能 重叠时,称两分子为光学异构体,即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称 为右旋异构体,用符号D或(+)表示( dextrorotatory);另一个使偏振光向 左旋转,称为左旋异构体,用符号L或(-)表示( (levorotatory)
229 ② （3 种）： b．既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以 M(AB)2ef 为例 （6 种） 第一步，先固定双齿的位置 ① ② 第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. ① ② 第三步，最后确定单齿配体的位置. 2．配合物的光学异构现象（Optical isomerism of coordination compounds） (1) 光学异构体定义 a．手性分子（chiral molecular）：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关 系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子， 手性分子也称一对对映体（enantiomer）。 b．偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的 CaCO3 晶体），光线只 在一个平面振动,这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。 c．旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋转某一角度， 而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光 旋转的性质称为旋光活性或光学活性。 d．光学异构体的定义：当组成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能 重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称 为右旋异构体，用符号 D 或（+）表示（dextrorotatory）；另一个使偏振光向 左旋转，称为左旋异构体，用符号 L 或（−）表示（levorotatory）。 M f e c d a a M f d c e a a M e f c d a a M M M B A A B M B A B A M B B A A M A B A B M A A B B M B A A B e f M B A B A e f M B B e f A A M A B e f A B M A B f e A B M A A e f B B
应该指出,当一对对映体是等量共存时,旋光性彼此相消,这样的混合 物称为外消旋混合物,是没有光学活性的 我们周围的世界是手性的,构成生命体系的生物大分子的大多数重要的 构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性,外消旋药 物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收,活化或降解。这两种对映体可 能有相等的药理活性;或者一种可能是活性的,另一种可能是无活性的、甚 至有毒的;或者两者可能有不同程度或不同种类的活性 天然的(-)一尼古丁的毒性要比(+)一尼古丁大得多。在60年代欧洲 发生了一个悲剧:外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药,尤其适合 在早期妊娠反应中使用。不幸的是,有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形 的婴儿,这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明,其致畸性是由该 药的(S)一异构体所引起的,而(R)一异构体被认为即使高剂量使用,在 动物体内中也不引起畸变 Polarizing Unpolarized Polarize Rotated polarized light Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer (2)判断光学异构体的方法 在数学上已证明:若分子(或离子)中存在对称面或对称中心,则该分子一 定是非手性的,没有旋光性,也不存在光学异构体 对于配合物而言,一般的判断方法为:配合物分子既不 含对称面,也不含对称中心,则该分子一般是手性分子,即 有旋光活性和存在光学异构体 例如: trans--Co(en)(NH)Cl]有两个对称面,均通过 Cl、Co、N三个原子,且垂直于分子平面,这两个对称面相 互垂直。cis-[Co(en)2(NH3)C]则无对称面,有对映体Fg163 The two enantiomeric 存在 CH3CH(OHCO2H) N (3)旋光异构体的类型 四配位 (i)平面四方配合物:除了配体有光学异构体以外,还没有发现有旋光活性的 平面四方型配合物,因为平面四方至少有一个对称面,该对称面就是其本 身平面。 230
230 应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼此相消，这样的混合 物称为外消旋混合物，是没有光学活性的。 我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的 构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药 物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可 能有相等的药理活性；或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的、甚 至有毒的；或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。 天然的（−）－尼古丁的毒性要比（+）－尼古丁大得多。在 60 年代欧洲 发生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合 在早期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形 的婴儿，这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明，其致畸性是由该 药的（S）－异构体所引起的，而（R）－ 异构体被认为即使高剂量使用，在 动物体内中也不引起畸变。 Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer (2) 判断光学异构体的方法： 在数学上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一 定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。 对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不 含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即 有旋光活性和存在光学异构体。 例如：trans−[Co(en)2(NH3)Cl]+有两个对称面，均通过 Cl、Co、N 三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相 互垂直。cis−[Co(en)2(NH3)Cl]+ 则无对称面，有对映体 存在。 (3) 旋光异构体的类型 a．四配位 (i) 平面四方配合物：除了配体有光学异构体以外，还没有发现有旋光活性的 平面四方型配合物，因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本 身平面。 Co N N N N NH3 Cl Co H3N Cl N N N N Co N N Cl NH3 N N Fig. 16.3 The two enantiomeric forms of lactic acid , CH3CH(OH)(CO2H)