周环反应的特殊反应规律: 1.一般是在加热或光的作用下进行反应,溶 剂极性大小和催化剂对反应的影响很小或几 乎没有影响 2.反应产物具有很强的立体专一性 3.反应过程中成键和断键同时发生,即通过 环状过渡态协同进行
,-. + <*R1@ApVPQ_ `|{ c`de\ WXde DmwX\x'{ Y K Oh( +,-.PQ
二、分子轨道对称性守恒原理 the conservation of orbital symmetry) 1965年,伍德沃德和霍夫曼正式提出了著名的 化学反应分子轨道对称性守恒原理 分子轨道对称性守恒原理: 当反应物与产物的分子轨道对称性一致时,反应 易于发生;不一致时,反应难于发生。也就是 说,在一步反应中,分子总是倾向于循着保持其 轨道对称性不变的方式发生反应,并得到轨道对 称性不变的产物。前者的反应途径又称为对称允 许(symmetry allowed),后者反应途径又称为 对称禁阻(symmetry forbidden)
* < ¡ J¢#£¤¥{¦§¨F + ©Mm¢#£¤¥{ªO k«h(¬ªO«h(Cf®* ¯R ¢#°*±²«³´µ¶· £¤¥{¸th(¹º»£¤ ¥{¸mC¼½¾¿À¥Á¥ ½¾¿À¥Á ¥ÃÄ C
分子轨道的对称性是相对某一对称元素而言的。 在周环反应中,常用的对称元素是对称面m和 二重对称轴C2。若某一分子轨道具有m或C2对 称元素,它是对称的(symmetry,简写为S); 不具有任一对称元素的分子轨道是不对称的 (Asymmetry,简写为A)。在共轭体系中描述 分子轨道的对称性一般只考虑π-分子轨道, 而对σ-分子轨道不予考虑,因为前者在反应 中起重要作用
¢#£¤¥{*Å¥ÆÇ)È C RÉ+ Êp¥ÆÇ *¥Ë Ì Í5¥ÎÏD CÐÅ¢#£¤wXÌÏD ¥ÆÇ Ñ*¥ ÒÓÌÌÔÕÖÓIרÁ Ù¬ wXÚ¥ÆÇ¢#£¤*¥ ÛÒÓÌÌÔÕÖÓIרÁ ÛCRÜÝ' Þß ¢#£¤¥{àáâãä¢#£¤ )2ä¢#£¤åáâ æÁ¼½R ç58p C
二碳一六碳共轭体系的π一分子轨道图 0000 S-A 88 A-S E S-A表示分子轨道的 888 对称性,前面的字母 对m而言,后面的字母对C2而言
ÍèéèÜÝ'ãä¢#£¤ê ÙäÛëì¢#£¤ ¥{¼Ëíî Ì)ÈÂËíîÏD)È