示例 例:间接碘量法测Cu2+ Cutt+e Cu =0.164 I,+2e 2I 0.535V Fe3+ +e- Fe Fe+/Fe2+ 0.771 Fe3氧化能力强,干扰C2测 如加入能与Fe3形成配合物的F e/2+0.059g(5) Fe(F) pF/F2+0059g 1+B1[F]+B2[F]+B3[F F]=1m01→pm2=0.06JFe3不再干扰测定
示例 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I 2 + 2e 2IV Cu Cu 2+ + = 0.164 V I I 0.535 2 − = Fe Fe 3+ 2+ = 0.771V Fe3+ 氧化能力强，干扰Cu2+ 测定 + − 如加入能与Fe 形成配合物的F 3 ( ) ( ) ' 3 2 3 2 0.059 lg Fe F Fe F Fe Fe + + = + + + 3 3 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] 1 3 2 0.059 lg − − − + + + = + + + F F F F e F e = + + = − F mol L V Fe Fe [ ] 1 / 0.06 ' / 3 2 Fe3+ 不再干扰测定
续 4.酸效应 例 H.ASO +2H++2e=HAsO, +2H,O H34sO4/HAso,=0.56V +2e 3I p-=0.545 13/ 已知H3AO4的pKa1~pKa3分别为27,70和15 HAO2的pKa=92 中H、A00059,.[H34O4H+]2 THASO 22(ml 0.059 HaSo haso HAsO 0.059 HAsO H+]2 H3ASO4
续前 4. 酸效应： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I 3 - + 2 e 3I- 例： H AsO HAsO 0.56V 3 4 2 = V I I 0.545 / 3 − − = [ ] [ ][ ] lg 2 0.059 2 2 3 4 3 4 2 HAsO H AsO H H AsO HAsO + = + ) [ ] lg( 2 0.059 2 3 4 3 4 2 2 HAsO H AsO H AsO HAsO C H C = + + 3 4 2 2 ' [ ] lg 2 0.059 H ASO HAsO H + = + 9.2 ~ 2.7 7.0 11.5 2 3 4 1 3 HAsO pKa = H AsO p Ka p Ka 的 已知 的 分别为 ， 和
续前 [H]+[H].Ka+[h].Kakor+kakak [H] [H]+k HAsO HTI H]=5m/→,0/BA0=060> 当H1=103m0/L→n,Ao/BAa=-010V< H ASO, +3I+2H+ HASO2+I3+2H2O(酸性条件) 间接碘量法 HASO2+I3+2H2O=2ASO4+31+2H(碱性条件) 直接碘量法 注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
续前 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 3 1 2 1 2 3 2 1 3 2 [ ] [ ] [ ] [ ] 3 4 + + + + + + + = H H H Ka H Ka Ka Ka Ka Ka H AsO [ ] [ ] 2 + + + = H H Ka HAsO = = − − + H AsO HAsO I I H mol L V / ' 3 3 4 2 当[ ] 5 / 0.60 = = − − − + − H AsO HAsO I I H mol L V / 8 ' 3 3 4 2 当[ ] 10 / 0.10 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3 －+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3 －+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 间接碘量法 直接碘量法
氧化还原反应进行的程度 L.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K(条件平衡常数) Ox, +ne Red Reany Ox +ne dI=pe 0.059 Ox 0.059 Ox R 0.059 0.059 2 Ox2 Red
三、氧化还原反应进行的程度 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 1 1 1 1 1 Re ' 1 1 Re 1 1 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C a n a n = + = + 2 2 2 2 Re ' 2 Re 2 2 2 2 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C a n a n = + = +
续前 当01>2(无副反应)或>02(有副反应)时 poX+,Red pOx+ paRed →平衡常数K p2 条件平衡常数K==84 p2 PO—P 反应达平衡时:=2或=2
续前 当 （无副反应）或 （有副反应）时 ' 2 ' 1 2 1 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re p d p O x p O x p d a a a a 平衡常数 K = 1 2 1 2 2 1 2 1 Re Re ' p d p O x p O x p d C C C C 条件平衡常数 K = ' 2 ' 反应达平衡时：1 =2 或1 =