微波法合成硫化铋纳米棒

D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.05.007 第32卷第5期 北京科技大学学报 Vo132N95 2010年5月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing May 2010 微波法合成硫化秘纳米棒 秦帆吴际良吕中 余响林陈嵘 武汉工程大学绿色化工过程省部共建教有部重点实验室，武汉43073 摘要以柠檬酸铋、硫脲为反应原料，在表面活性剂存在下，采用微波法合成了直径为30~50m的硫化铋纳米棒.利用X 射线衍射(XD,扫描电子显微镜(S田M和透射电子显微镜(TM等对其进行了表征.考察了表面活性剂种类、用量对硫化 铋纳米棒形貌和晶型的影响.结果表明：B-环糊精(B-D)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB有利于形成硫化铋纳米棒，并且 较低浓度的B-D(约Q005m©4F)有利于形成分散性较好的硫化铋纳米棒.初步探讨了制备方法对硫化铋纳米棒晶型和 合成时间的影响.结果发现，微波法制备纳米硫化铋与回流法相比，其晶格的生长方向不同，并且可以节省约8%的反应 时间。 关键词硫化秘：微波法：纳米棒：表面活性剂 分类号TB383061351 Synthesis of bis uth sulfide nanorods by m icrowave irradiation QN Fan WU Jiliang II Zhong YU Xiang ln CHEN Rong Key Laborary porGreen Chem ical Pocesses (Ministry of Education ofCh na).W uhan hstitute of Technology Wuhan 430073 Chna ABSTRACT Bismuth sulfde nanorodswere syn hesized fiom bisnu th citrate and thiourea bym crowave irradiaton in he presence of suractan ts The productswere characerized by X-ray diffraction(XRD).scanning eectronmicroscopy(SEM)and tranm iss ion ekec tron micoscopy(TEM).The influence of surfcnts on themopholgy and crysta llizaton ofBi nanorods was discussed It is fund that cetyltrinethyl amon im bromile(CTAB and3-cycpdextrin(B-(D)benefit the pmaton ofBi S nanorods Low concen tration ofB-CD (-0 005 m is fvomble p the syn thesis of wellseparated BiS nanorods The effect of preparaton methods on he synthesis of BiS nanorods was also disausse The results shov hatm icrowave irradiatian saves abouts(of reactin tme n com parison with the refluxing method and BiS nanorods exhb it different crystal lattice grow h diectpns n hese wo methods KEY WORDS bisu th sulfide microwave irrad atpp nanorods surfactants 我国铋矿资源非常丰富，己探明其储量占世界 移，还能产生非线性光学响应，增强纳米粒子的氧化 总储量的70%以上.铋主要以辉铋矿和泡铋矿的形 还原能力，同时也具有优异的光电催化性能，在发光 式存在，需要通过深加工后再应用.近年来我国铋 材料、非线性光学材料、光催化材料等方面有着广泛 的年产量均超过2000，t占世界总产量的13以上， 的应用前景2-.近年来人们还发现纳米硫化铋是 其中60%以初级铋锭的形式出口，产值低，因此迫 一种优良的X射线断层扫描(CT的造影剂，相 切需要提高铋产品的附加值.硫化铋(B:S)作为 对于传统的碘造影剂，其有独特的优越性 一种重要的半导体材料在热电、电子和光电子器件 在目前已报道的硫化铋纳米材料合成方法中， 以及红外光谱学上具有潜在的应用价值·.室温下 溶剂热法和回流法是最为常见的方法.人们利用溶 硫化铋的带隙能为1.33V可用来制作光电转换 剂热法制备出了纯度高、晶品型好的硫化铋纳米 器，广泛应用于热电冷却工艺中.纳米级的硫化铋 棒s-,本课题组曾通过回流加热法制得了高晶型 不仅能使紫外可见吸收波长与荧光发射波长发生蓝 的硫化铋纳米棒9.除此之外，赵荣祥等9采用离 收稿日期：2009-09-02 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ20801043片武汉市科技局青年科技晨光计划资助项目(N9200850731376) 作者简介：秦帆(1987-)，男，本科生：陈嵘(1973)，男，教授，博士，Email rchenhkt@homa时m

第 32卷 第 5期 2010年 5月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.5 May2010 微波法合成硫化铋纳米棒 秦 帆 吴际良 吕 中 余响林 陈 嵘 武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室, 武汉 430073 摘 要 以柠檬酸铋、硫脲为反应原料, 在表面活性剂存在下, 采用微波法合成了直径为 30 ～ 50nm的硫化铋纳米棒.利用 X 射线衍射 ( XRD) 、扫描电子显微镜 ( SEM)和透射电子显微镜 ( TEM)等对其进行了表征.考察了表面活性剂种类、用量对硫化 铋纳米棒形貌和晶型的影响.结果表明:β--环糊精 ( β --CD)和十六烷基三甲基溴化铵 ( CTAB)有利于形成硫化铋纳米棒, 并且 较低浓度的 β--CD( 约 0.005mol·L-1 )有利于形成分散性较好的硫化铋纳米棒.初步探讨了制备方法对硫化铋纳米棒晶型和 合成时间的影响.结果发现, 微波法制备纳米硫化铋与回流法相比, 其晶格的生长方向不同, 并且可以节省约 80%的反应 时间. 关键词 硫化铋;微波法;纳米棒;表面活性剂 分类号 TB383;O613.51 Synthesisofbismuthsulfidenanorodsbymicrowaveirradiation QINFan, WUJi-liang, L Zhong, YUXiang-lin, CHENRong KeyLaboratoryforGreenChemicalProcesses(MinistryofEducationofChina), WuhanInstituteofTechnology, Wuhan430073, China ABSTRACT Bismuthsulfidenanorodsweresynthesizedfrombismuthcitrateandthioureabymicrowaveirradiationinthepresenceof surfactants.TheproductswerecharacterizedbyX-raydiffraction( XRD) , scanningelectronmicroscopy( SEM) andtransmissionelec￾tronmicroscopy( TEM) .TheinfluenceofsurfactantsonthemorphologyandcrystallizationofBi2S3 nanorodswasdiscussed.Itisfound thatcetyltrimethylammoniumbromide( CTAB) andβ -cyclodextrin( β -CD) benefittheformationofBi2S3 nanorods.Lowconcentration ofβ-CD( ～ 0.005mol·L-1 ) isfavorabletothesynthesisofwell-separatedBi2S3 nanorods.Theeffectofpreparationmethodsonthe synthesisofBi2S3 nanorodswasalsodiscussed.Theresultsshowthatmicrowaveirradiationsavesabout80% ofreactiontimeincom￾parisonwiththerefluxingmethod, andBi2S3 nanorodsexhibitdifferentcrystallatticegrowthdirectionsinthesetwomethods. KEYWORDS bismuthsulfide;microwaveirradiation;nanorods;surfactants 收稿日期:2009--09--02 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.20801043 );武汉市科技局青年科技晨光计划资助项目 ( No.200850731376) 作者简介:秦 帆 ( 1987— ), 男, 本科生;陈 嵘 ( 1973— ), 男, 教授, 博士, E-mail:rchenhku@hotmail.com 我国铋矿资源非常丰富, 已探明其储量占世界 总储量的 70%以上.铋主要以辉铋矿和泡铋矿的形 式存在, 需要通过深加工后再应用.近年来我国铋 的年产量均超过 2 000 t, 占世界总产量的 1 /3以上, 其中 60%以初级铋锭的形式出口, 产值低, 因此迫 切需要提高铋产品的附加值 .硫化铋 ( Bi2 S3 )作为 一种重要的半导体材料, 在热电 、电子和光电子器件 以及红外光谱学上具有潜在的应用价值 [ 1] .室温下 硫化铋的带隙能为 1.33 eV, 可用来制作光电转换 器, 广泛应用于热电冷却工艺中.纳米级的硫化铋 不仅能使紫外可见吸收波长与荧光发射波长发生蓝 移, 还能产生非线性光学响应, 增强纳米粒子的氧化 还原能力, 同时也具有优异的光电催化性能, 在发光 材料 、非线性光学材料、光催化材料等方面有着广泛 的应用前景 [ 2--3] .近年来人们还发现纳米硫化铋是 一种优良的 X射线断层扫描 ( CT)的造影剂 [ 4] , 相 对于传统的碘造影剂, 其有独特的优越性. 在目前已报道的硫化铋纳米材料合成方法中, 溶剂热法和回流法是最为常见的方法.人们利用溶 剂热法制备出了纯度高、晶型好的硫化铋纳米 棒 [ 5--7] , 本课题组曾通过回流加热法制得了高晶型 的硫化铋纳米棒 [ 8] .除此之外, 赵荣祥等 [ 9] 采用离 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.05.007

第5期 秦帆等：微波法合成硫化铋纳米棒 ·639° 子液法也合成出结晶良好的硫化铋纳米棒，hao 到样品1a保持反应物柠檬酸秘和硫脲以及溶剂 等用光化学法合成了硫化铋纳米纤维.由于水 DM用量不变，分别加入01993-D3.50gPEG 热法在密闭的高压釜中进行反应，生成物容易聚集， 和0105gVT在相同条件下，分别得到相应灰黑 而回流加热法中反应体系受热不均匀，体系温度也 色固体产品，经离心洗涤后干燥24h依次标记为 受到一定限制，因此两种方法均有局限.近年来，利 1b1和1d 用微波法制备纳米材料逐渐被人们重视.微波加热 1.2.2不同B-D用量下微波法制备硫化铋纳 具有加热速度快、加热均匀、无温度梯度和无滞后效 米棒 应等特点，且它能使样品表面与内部同时加热，因而 保持反应物柠檬酸铋和硫脲以及溶剂DMF用 对化学反应和纳米材料的形成具有促进作用.目前 量不变，分别加入0398号0.795和0.039783- 己经有研究人员利用微波辐射加热的方法合成 D在与1.2.1相同的反应条件下得到相应的灰黑 CO山、FsQ四和BS等纳米材料.也有文 色固体产品，经离心洗涤后干燥24h依次标记为 献报道利用微波法制备棒状或刺猬状硫化铋纳米材 2a2b和2S 料，但并未进行系统研究，且铋源多以硝酸铋为 1.2.3回流法制备硫化铋纳米棒 主，制得的BS纳米材料的形貌在一定程度上受 将0.199柠檬酸铋、0.128 8 CTAB和0.114g 到影响.笔者前期的研究表明，在相同条件下，柠檬 硫脲分别加入装有35 mL DMF的圆底烧瓶内，充分 酸铋相对其他铋源更有利于形成硫化铋纳米棒⑧， 搅拌，超声振荡，直至全部溶解.混合物在160℃下 本研究以具有线性高分子结构的柠檬酸铋为起始原 加热回流反应2h得到灰黑色固体沉淀，经离心洗 料，通过微波加热的方法合成了硫化铋纳米棒，并利 涤后干燥24h得到样品3 用X射线衍射(XRD、扫描电子显微镜(SM和透 射电子显微镜(M对其进行了表征，同时还探讨 2结果与讨论 了不同的表面活性剂和用量对纳米硫化铋的形貌和 21表面活性剂种类对硫化铋形貌和晶型的影响 分散性的影响. 图1为不同表面活性剂存在下制备B§样品 1实验 的XRD图.图中曲线a~d吩别是在CTABB-D EG和VP存在下制得的样品11b1c和1d的 1.1实验试剂及仪器 XRD图谱，其衍射峰均与标准图谱JCHDF7-0320 合成原料试剂柠檬酸铋、表面活性剂十六烷基 相吻合，说明反应物中加入不同表面活性剂均可得 三甲基溴化铵(CTAB、聚乙烯吡咯烷酮(PVP相对 到硫化铋.其衍射峰中最强吸收峰均为[220方向， 分子质量为10000)和聚乙二醇(EG相对分子质 且其他衍射峰的强度也基本一致，说明表面活性剂 量为10000)均购于A ldrich公司，表面活性剂B环 的存在并不影响硫化秘晶体的生长方向. 糊精(B-D和合成原料试剂硫脲购于国药集团化 学试剂有限公司，溶剂y-二甲基甲酰胺(DM 购于天津市博迪化工有限公司.所有原料均为分析 纯，未经过进一步纯化直接使用. 微波反应在WBFY-205的微波化学反应器中 人从 M 进行，所得样品的RDS田M和TEM分别用Bruker D8X射线衍射仪、HinchiS-4800扫描电子显微镜、 Philp TecnaiG20透射电子显微镜进行表征. 人以wMwM 1.2实验步骤 20 304050 60 70 80 26) 1.21不同表面活性剂(VPEG和3-D存在 下微波法制备硫化铋纳米棒 图1疏化铋样品1a(、1b(.1c(9和1d(的XRD谱图 将0.199狞檬酸铋、0128 g CTAB和0.114g F号1 XRD Patems ofBiS samP1a(号，1b(,1c(9d ld(d 硫脲分别加入装有35 mL DMF的圆底烧瓶内，充分 搅拌，超声振荡，直至全部溶解.混合物在微波加热 图2是分别在四种不同的表面活性剂存在 条件下回流20m”得到灰黑色固体，经离心洗涤得 下微波合成硫化铋的SM图.由图2（马和图2(b

第 5期 秦 帆等:微波法合成硫化铋纳米棒 子液法也合成出结晶良好的硫化铋纳米棒, Zhao 等 [ 10] 用光化学法合成了硫化铋纳米纤维 .由于水 热法在密闭的高压釜中进行反应, 生成物容易聚集, 而回流加热法中反应体系受热不均匀, 体系温度也 受到一定限制, 因此两种方法均有局限.近年来, 利 用微波法制备纳米材料逐渐被人们重视.微波加热 具有加热速度快 、加热均匀 、无温度梯度和无滞后效 应等特点, 且它能使样品表面与内部同时加热, 因而 对化学反应和纳米材料的形成具有促进作用 .目前 已经有研究人员利用微波辐射加热的方法合成 CeO2 [ 11] 、Fe2 O3 [ 12]和 Bi2 S3 [ 13] 等纳米材料.也有文 献报道利用微波法制备棒状或刺猬状硫化铋纳米材 料 [ 14] , 但并未进行系统研究, 且铋源多以硝酸铋为 主, 制得的 Bi2 S3 纳米材料的形貌在一定程度上受 到影响 .笔者前期的研究表明, 在相同条件下, 柠檬 酸铋相对其他铋源更有利于形成硫化铋纳米棒 [ 8] . 本研究以具有线性高分子结构的柠檬酸铋为起始原 料, 通过微波加热的方法合成了硫化铋纳米棒, 并利 用 X射线衍射 ( XRD) 、扫描电子显微镜 ( SEM)和透 射电子显微镜 ( TEM)对其进行了表征, 同时还探讨 了不同的表面活性剂和用量对纳米硫化铋的形貌和 分散性的影响. 1 实验 1.1 实验试剂及仪器 合成原料试剂柠檬酸铋 、表面活性剂十六烷基 三甲基溴化铵 ( CTAB) 、聚乙烯吡咯烷酮 ( PVP, 相对 分子质量为 10 000)和聚乙二醇 ( PEG, 相对分子质 量为 10 000)均购于 Aldrich公司, 表面活性剂 β--环 糊精 ( β --CD)和合成原料试剂硫脲购于国药集团化 学试剂有限公司, 溶剂 N, N--二甲基甲酰胺 ( DMF) 购于天津市博迪化工有限公司 .所有原料均为分析 纯, 未经过进一步纯化直接使用 . 微波反应在 WBFY--205 的微波化学反应器中 进行, 所得样品的 XRD、SEM和 TEM分别用 Bruker D8 X射线衍射仪、HitachiS--4800扫描电子显微镜 、 PhilipTecnaiG20透射电子显微镜进行表征 . 1.2 实验步骤 1.2.1 不同表面活性剂 ( PVP、PEG和 β--CD)存在 下微波法制备硫化铋纳米棒 将 0.199 g柠檬酸铋 、0.128 gCTAB和 0.114 g 硫脲分别加入装有 35 mLDMF的圆底烧瓶内, 充分 搅拌, 超声振荡, 直至全部溶解 .混合物在微波加热 条件下回流 20min, 得到灰黑色固体, 经离心洗涤得 到样品 1 a.保持反应物柠檬酸铋和硫脲以及溶剂 DMF用量不变, 分别加入 0.199 gβ--CD、3.50gPEG 和 0.105gPVP, 在相同条件下, 分别得到相应灰黑 色固体产品, 经离心洗涤后干燥 24 h.依次标记为 1b、1c和 1d. 1.2.2 不同 β--CD用量下微波法制备硫化铋纳 米棒 保持反应物柠檬酸铋和硫脲以及溶剂 DMF用 量不变, 分别加入 0.398 g、0.795 g和 0.0397 gβ -- CD, 在与 1.2.1相同的反应条件下得到相应的灰黑 色固体产品, 经离心洗涤后干燥 24 h.依次标记为 2a、2b和 2c. 1.2.3 回流法制备硫化铋纳米棒 将 0.199 g柠檬酸铋、0.128 gCTAB和 0.114 g 硫脲分别加入装有 35 mLDMF的圆底烧瓶内, 充分 搅拌, 超声振荡, 直至全部溶解 .混合物在 160 ℃下 加热回流反应 2 h得到灰黑色固体沉淀, 经离心洗 涤后干燥 24h得到样品 3. 2 结果与讨论 2.1 表面活性剂种类对硫化铋形貌和晶型的影响 图 1为不同表面活性剂存在下制备 Bi2 S3 样品 的 XRD图 .图中曲线 a～ d分别是在 CTAB、β --CD、 PEG和 PVP存在下制得的样品 1a、1b、1c和 1d的 XRD图谱, 其衍射峰均与标准图谱 JCPDF17--0320 相吻合, 说明反应物中加入不同表面活性剂均可得 到硫化铋 .其衍射峰中最强吸收峰均为[ 220]方向, 且其他衍射峰的强度也基本一致, 说明表面活性剂 的存在并不影响硫化铋晶体的生长方向 . 图 1 硫化铋样品 1a( a)、1b(b)、1c(c)和 1d( d)的 XRD谱图 Fig.1 XRDpatternsofBi2 S3 samples1a( a), 1b( b), 1c( c) and 1d(d) 图 2是分别在四种不同的表面活性剂存在 下微波合成硫化铋的 SEM图 .由图 2( a)和图 2( b) · 639·

。640 北京科技大学学报 第32卷 可以看出，使用CTAB和B-CD得到的硫化铋的形 与聚集.最近就有利用P-D的这一特性辅助合成 貌均是棒状结构.在CTAB存在下，硫化铋纳米棒 超顺磁性Q的纳米颗粒的报道9.由图2(9 的分散性很好，其直径为30~50四长度从 和图2（可以看出，在EG和PVP存在的条件下， 300m~1.5μ吓等（图2(）.主要是由于表面 BS产品呈层叠的片状结构，没有观测到棒状结构 活性剂CTAB形成的胶束溶液可控制BiS的各向 的BS而且产品的分散性也不好.由此可知，EG 异性生长，同时可作为封端剂(capping agen.其中 和PVP不利于硫化铋纳米棒的形成，且在一定程度 的一端通过N原子吸附在新生成的BS纳米棒表 上容易使产品聚集.可能的原因是VP选择性吸附 面，而末端的疏水性碳氢基团形成了有效的空间屏 的B§晶面不是硫化铋的优势生长方向，因为背离 障，从而阻止了纳米棒的聚集.这一结果与文献报 了奥斯特瓦尔德熟化理论(Oswal ripenin吗，而是定 道在回流条件下CTAB存在时有利于形成分散性好 向附着生长(orienution attachmen,不利于棒状结构 的硫化铋纳米棒是一致的9.在B-CD存在下， 的生成.同时笔者使用了具有线性高分子结构的柠 BiS纳米棒也有较好的分散性，直径为20~60四 檬酸铋为前体，反应体系中不易生成PVPB复合 长度从200mm~1μm不等（图2(b),表明在合成 物，VT难以起到空间位阻的保护作用，从而导致 B:S纳米棒的过程中B-CD与CTAB的作用相似. BS纳米棒聚集结块而形成片状的硫化铋.EG可 目前关于B-CD作为表面活性剂的机理并不清楚， 通过结构中的羟基吸附在B!S表面上并通过羟基间 有可能是B-CD可作为一种包裹剂，通过其多羟基 的氢键作用形成高分子的网状结构，从而较易形成片 基团与硫化铋产生螯合作用吸附在硫化铋纳米棒 状结构 上，从而形成空间屏障，防止了硫化铋纳米棒的生长 200 nm 纯博卡韩限毛。 图2不同表面活性剂存在下微波合成疏化铋纳米棒的SM图.（号CTAB(B-CD(9EG(山VP Fig 2 SEM mages of BiS nanods synthesized by micxowave imadia tion in the presence of different surfactants (a)CTAB b BCD (c PEG (d PVP 2.2B-CD用量对硫化铋形貌的影响 图3(a~((分别为样品22b1b和2的SM 前述研究结果表明，B一CD有助于形成尺寸较 图)所示.从图3(、(b和(g可以看出：当B-CD 均匀的硫化秘纳米棒.己有的文献对于B-CD作为 的浓度为002mo·L、0.01mo·L1和 表面活性剂的报道并不多见.为了进一步考察B- 0.001mo4D时，得到的是片状或层状结构的硫化 CD的用量对BS纳米棒形成的影响，笔者使用了 铋，且产物的分散性较差，没有明显的棒状结构生 不同浓度的B-CD微波合成了纳米硫化铋，结果如 成：而当B-D浓度为0.005mo1L时，则可以得

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 可以看出, 使用 CTAB和 β--CD得到的硫化铋的形 貌均是棒状结构.在 CTAB存在下, 硫化铋纳米棒 的分 散 性 很 好, 其 直径 为 30 ～ 50 nm, 长 度从 300nm～ 1.5 μm不等 (图 2( a) ) .主要是由于表面 活性剂 CTAB形成的胶束溶液可控制 Bi2S3 的各向 异性生长, 同时可作为封端剂 ( cappingagent), 其中 的一端通过 N原子吸附在新生成的 Bi2S3 纳米棒表 面, 而末端的疏水性碳氢基团形成了有效的空间屏 障, 从而阻止了纳米棒的聚集.这一结果与文献报 道在回流条件下 CTAB存在时有利于形成分散性好 的硫化铋纳米棒是一致的 [ 8] .在 β --CD存在下, Bi2 S3 纳米棒也有较好的分散性, 直径为 20 ～ 60 nm, 长度从 200 nm～ 1 μm不等 (图 2( b) ), 表明在合成 Bi2 S3 纳米棒的过程中 β--CD与 CTAB的作用相似 . 目前关于 β--CD作为表面活性剂的机理并不清楚, 有可能是 β--CD可作为一种包裹剂, 通过其多羟基 基团与硫化铋产生螯合作用吸附在硫化铋纳米棒 上, 从而形成空间屏障, 防止了硫化铋纳米棒的生长 与聚集.最近就有利用 β --CD的这一特性辅助合成 超顺磁性 Fe3 O4 的纳米颗粒的报道 [ 15] .由图 2( c) 和图 2( d)可以看出, 在 PEG和 PVP存在的条件下, Bi2S3 产品呈层叠的片状结构, 没有观测到棒状结构 的 Bi2 S3, 而且产品的分散性也不好.由此可知, PEG 和 PVP不利于硫化铋纳米棒的形成, 且在一定程度 上容易使产品聚集.可能的原因是 PVP选择性吸附 的 Bi2 S3 晶面不是硫化铋的优势生长方向, 因为背离 了奥斯特瓦尔德熟化理论 ( Ostwaldripening), 而是定 向附着生长 ( orientationattachment), 不利于棒状结构 的生成.同时笔者使用了具有线性高分子结构的柠 檬酸铋为前体, 反应体系中不易生成PVP--Bi 3 +复合 物, PVP难以起到空间位阻的保护作用 [ 16] , 从而导致 Bi2 S3 纳米棒聚集结块而形成片状的硫化铋.PEG可 通过结构中的羟基吸附在 Bi2S3 表面上并通过羟基间 的氢键作用形成高分子的网状结构, 从而较易形成片 状结构 [ 17] . 图 2 不同表面活性剂存在下微波合成硫化铋纳米棒的 SEM图.( a) CTAB;( b) β --CD;( c) PEG;( d) PVP Fig.2 SEMimagesofBi2S3 nanorodssynthesizedbymicrowaveirradiationinthepresenceofdifferentsurfactants:( a) CTAB;( b) β -CD;( c) PEG;(d) PVP 2.2 β--CD用量对硫化铋形貌的影响 前述研究结果表明, β--CD有助于形成尺寸较 均匀的硫化铋纳米棒 .已有的文献对于 β --CD作为 表面活性剂的报道并不多见.为了进一步考察 β-- CD的用量对 Bi2S3 纳米棒形成的影响, 笔者使用了 不同浓度的 β --CD微波合成了纳米硫化铋, 结果如 图 3( a) ～ ( d) (分别为样品 2a、2b、1b和 2c的 SEM 图 )所示.从图 3( a) 、( b)和 ( d)可以看出 :当 β--CD 的 浓 度 为 0.02 mol· L -1 、 0.01 mol· L -1 和 0.001 mol·L -1时, 得到的是片状或层状结构的硫化 铋, 且产物的分散性较差, 没有明显的棒状结构生 成;而当 β --CD浓度为 0.005 mol·L -1时, 则可以得 · 640·

第5期 秦帆等：微波法合成硫化铋纳米棒 641° 到清晰的棒状BS,其长度为200m到1μm直径 推测，其主要原因是随着阝-CD浓度的增加或减少 为20~60四平均直径约为35？分散性较其他浓 反应体系的黏度也随之变化.B-D虽是一种有效 度也有了较大提高.除此之外，笔者还尝试使用了 的包裹剂，浓度过低(<0.005mo4L正)却仍然不足 0.002mo1L和0.003mo1上3-CD均未得到理 以防止BS纳米棒的聚集：反之，当浓度过高 想结果.由此可见，阝-D的浓度过高或过低均不 (001~0.02mo4D)时.体系黏度也随之增大，不 利于BS纳米棒的形成，也不利于产品分散性的 利于BS纳米棒在反应体系中的扩散，从而导致 提高.只有在合适的浓度下(0.005mo1L1),B-CD B!S纳米棒聚集而形成块状或层状结构.这一现 才能有助于BS纳米棒的形成，并能有效提高 象也与文献报道在B-D浓度为0.001~ BS纳米棒的分散性.到目前为止，关于B-D浓 0.005mo1上的条件下，可有效合成不同形状的 度对纳米材料形成的影响并没有精准的解释.可以 S马SS纳米材料是一致的 图3不同浓度的3-CD存在下微波法合成硫化秘纳米棒的SM图.(Q02mo1L-!(b)001moF:(90.005mo叫L:(4 0001mo4L1 Fig 3 SEM mages of BiS manods synthesized bymicovave imadiation wih different concenta tins ofB -CD 002mo (b 001mol 5:(90005mo叶L-号(40001mo4l-1 2.3不同合成方法对硫化铋纳米棒的影响 反应时间（约减少了809%） 图4中和b分别为在CTAB存在下采用微波 图5为回流和微波法制备硫化铋纳米棒的透射 法和回流法制备的硫化铋样品的RD图。其衍射峰 电镜(TEM、高分辨电镜(HRIM和选区电子衍 分别与标准图谱JCPD7-0320和JCPDE6-0333 射(SAD图.由两个样品的M图可知，回流或 相吻合.由此可知采用回流和微波法加热均可制得 微波法均可制备得到硫化铋纳米棒，而且样品的分 高纯度的BS.回流和微波法条件下制得硫化铋 散性较好，长径比均为6~8在图5(9 HRTEM 的最强衍射峰分别为[2301和[2201方向，且其他衍 中，通过晶格条纹测量可知晶格的间距为 射峰对应的方向和强度也不同.由此说明不同的制 0.3125对应于(230)晶面.说明在回流条件下， 备方法，BS纳米棒的优势生长晶面是不同的，但 BS纳米棒(230)晶面是其优势生长晶面，这与样 均可得到分散性好、晶化程度高的BS纳米棒.从 品3的XRD图谱（图4b十分吻合.从微波法制得 反应时间来看，回流法制备硫化秘需要2h但微波 的BS的HREM图中可清楚看到(001)和(100) 法仅需要20m?因此，微波法较大程度地节约了 的晶面间距分别为0.398m和0.555m

第 5期 秦 帆等:微波法合成硫化铋纳米棒 到清晰的棒状 Bi2S3, 其长度为 200nm到 1μm, 直径 为 20 ～ 60nm, 平均直径约为 35nm, 分散性较其他浓 度也有了较大提高.除此之外, 笔者还尝试使用了 0.002 mol·L -1和 0.003 mol·L -1 β --CD, 均未得到理 想结果 .由此可见, β --CD的浓度过高或过低均不 利于 Bi2S3 纳米棒的形成, 也不利于产品分散性的 提高.只有在合适的浓度下 ( 0.005mol·L -1 ), β--CD 才能有助于 Bi2S3 纳米棒的形成, 并能有效提高 Bi2 S3 纳米棒的分散性.到目前为止, 关于 β --CD浓 度对纳米材料形成的影响并没有精准的解释 .可以 推测, 其主要原因是随着 β --CD浓度的增加或减少, 反应体系的黏度也随之变化 .β --CD虽是一种有效 的包裹剂, 浓度过低 ( <0.005 mol·L -1 )却仍然不足 以防止 Bi2S3 纳米棒的聚 集;反之, 当 浓度过高 ( 0.01 ～ 0.02 mol·L -1 )时, 体系黏度也随之增大, 不 利于 Bi2 S3 纳米棒在反应体系中的扩散, 从而导致 Bi2S3 纳米棒聚集而形成块状或层状结构.这一现 象 也 与 文 献 报 道 在 β-- CD浓 度 为 0.001 ～ 0.005 mol·L -1的条件下, 可有效合成不同形状的 Sb2Se3 纳米材料是一致的 [ 18] 图 3 不同浓度的 β --CD存在下微波法合成硫化铋纳米棒的 SEM图.( a) 0.02mol·L-1;( b) 0.01 mol· L-1 ;( c) 0.005mol· L-1 ;( d) 0.001mol·L-1 Fig.3 SEMimagesofBi2S3 nanorodssynthesizedbymicrowaveirradiationwithdifferentconcentrationsofβ -CD:( a) 0.02mol·L-1;(b) 0.01mol· L-1 ;( c) 0.005mol·L-1;(d) 0.001mol·L-1 2.3 不同合成方法对硫化铋纳米棒的影响 图 4中 a和 b分别为在 CTAB存在下采用微波 法和回流法制备的硫化铋样品的 XRD图, 其衍射峰 分别与标准图谱 JCPDF17--0320和 JCPDF06--0333 相吻合 .由此可知采用回流和微波法加热均可制得 高纯度的 Bi2S3 .回流和微波法条件下制得硫化铋 的最强衍射峰分别为 [ 230]和 [ 220]方向, 且其他衍 射峰对应的方向和强度也不同 .由此说明不同的制 备方法, Bi2S3 纳米棒的优势生长晶面是不同的, 但 均可得到分散性好、晶化程度高的 Bi2S3 纳米棒 .从 反应时间来看, 回流法制备硫化铋需要 2 h, 但微波 法仅需要 20 min.因此, 微波法较大程度地节约了 反应时间 (约减少了 80%) . 图 5为回流和微波法制备硫化铋纳米棒的透射 电镜 ( TEM) 、高分辨电镜 ( HRTEM)和选区电子衍 射 ( SAED)图 .由两个样品的 TEM图可知, 回流或 微波法均可制备得到硫化铋纳米棒, 而且样品的分 散性较好, 长径比均为 6 ～ 8.在图 5 ( c) HRTEM 中, 通 过 晶 格 条 纹 测 量 可 知 晶 格 的 间 距 为 0.312 5 nm, 对应于 ( 230)晶面.说明在回流条件下, Bi2S3 纳米棒 ( 230)晶面是其优势生长晶面, 这与样 品 3的 XRD图谱 (图 4b)十分吻合.从微波法制得 的 Bi2S3 的 HRTEM图中可清楚看到 ( 001)和 ( 100) 的 晶 面 间 距 分 别 为 0.398 nm 和 0.555 nm · 641·

。642° 北京科技大学学报 第32卷 微波加热与回流加热相比，两者的传热方式和 传质方式完全不同.传统的回流加热是通过辐射、 0110 对流、传导这三种方式由表及里进行的，在物料中形 成“外热内冷”的温度场.微波加热是材料在电磁场 中因介质损耗引起的介电加热而产生热效应，一般 在物料中形成“外冷内热”的温度场.物质的微波加 热过程与物质内部分子的极化有密切关系.硫化铋 作为一种半导体材料，其介电耗损因子较大而微波 的透射深度较深，因而能很好地吸收微波，能较大程 20 30 40 50 60 70 0 28) 度地缩短反应时间并提高反应效率.但是，在微波 图4硫化铋样品的XRD图.（网样品1（样品3 辐射下，纳米粒子的生长情况还没彻底弄清楚，微波 Fg 4 XRD patems of Bi S sampkes (a)Saple1 (b Sa- 加热影响晶体微结构的过程还并不清楚，有待进一 ple3 步研究. (图5()，而(220)晶面为其优势生长晶面，也与 3结论 XRD图4马数据相吻合.两个样品的选区电子衍 射图中都可以清楚看到硫化铋纳米棒的衍射斑点， 本研究以柠檬酸铋为原料，采用微波法合成了 这也说明硫化铋纳米棒具有很好的结晶度并且为单 硫化铋纳米棒，并探讨了表面活性剂种类和用量对 晶结构（图5(9、(） 纳米硫化铋形貌的影响，得到了合成硫化铋纳米棒 的最佳工艺条件.在CTAB或B-CD的浓度约为 0.2m (b) 0.005mo1工C'的条件下微波合成的硫化铋纳米棒 具有尺寸均匀、分散性好和结晶度高等特点.研究 还发现，微波法制备纳米硫化铋与回流法相比，晶格 生长方向并不相同，并且可以减少约8%的反应时 间，提高了合成效率. 02 参考文献 II]Zhu JM YangK Zhu J J eta]Them icrostrucure sudies of bismuth sulfide nanorods prepared by sonochem ical me thad Opt Mae灯20032389 13 ZhangQ Zhu Q A Sun X E et al Cantrol nthesis of BiS nanoma terials with diffe rent mohobgies by surfactnts Chn I Inorg Chem 2008 24(4):547 (张琪，朱启安，孙旭峰，等表面活性剂控制合成不同形貌的 纳米硫化铋.无机化学学报，2008244：547) 【犭X aY Yang P Sun Y et a]One dmensinal nanosucuures synthesis characterization and applications Adv Mater 2003 15353 [4 RabnQ Perez JM Grmm J et al An X-my coputed mma 51/nm graphy magng agent based on bng cirola ting bisuth suphie nanoparticles NatMater 2006 5 118 图5回流和微波法合成硫化铋纳米棒的TEM HRTEM和S\D [5 MaX Y Liu l,MoW I,et al Suracrntassisted solothemal 图(3，(9分别为样品3的TM和HRTEMI图：(b,(4分 synhesis of Bi S naoods JCrystGrowh 2007 306 159 别为样品1的TEM和HRTEME图：(9，（分别为样品3和1a 【日Xie G QoZ P Zeng M日et al A singksource appacho 的选区电子衍射图 BiS and Sb S nanorols via a hydrothemal treamen:Coa Fg 5 TEM HRTEM mages and SAED Pattems of Bi S nanoods G0whD520044513 nthesized by refuxing and micowave imad仰（两md(9 [7 Han Q Chen J Yang X et al Preparation of unifm BiS TEM and HRTEM maesof Saple3 (b and(d)TEM and HR- nanoods usng xan thate coplexes of bimut II).J PhysChem TEM mages of Sapl1a and(SAED Pattems of Sampks3 C200711:1402 and 1 a espectivepy [8 Chen R SoM H Che CM et al Controlled synthesis of h

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 4 硫化铋样品的 XRD图.( a) 样品 1a;( b) 样品 3 Fig.4 XRDpatternsofBi2 S3 samples:(a) Sample1a;( b) Sam￾ple3 (图 5( d) ), 而 ( 220)晶面为其优势生长晶面, 也与 图 5 回流和微波法合成硫化铋纳米棒的 TEM、HRTEM和 SAED 图.( a), ( c)分别为样品 3的 TEM和 HRTEM图;( b), ( d) 分 别为样品 1a的 TEM和 HRTEM图;( e), (f)分别为样品 3和 1a 的选区电子衍射图 Fig.5 TEM, HRTEMimagesandSAEDpatternsofBi2S3 nanorods synthesizedbyrefluxingandmicrowaveirradiation:( a) and( c) TEMandHRTEMimagesofSample3;( b) and( d) TEMandHR￾TEMimagesofSample1a;( e) and( f) SAEDpatternsofSamples3 and1a, respectively XRD(图 4a)数据相吻合.两个样品的选区电子衍 射图中都可以清楚看到硫化铋纳米棒的衍射斑点, 这也说明硫化铋纳米棒具有很好的结晶度并且为单 晶结构 (图 5( e) 、( f) ) . 微波加热与回流加热相比, 两者的传热方式和 传质方式完全不同 .传统的回流加热是通过辐射、 对流 、传导这三种方式由表及里进行的, 在物料中形 成“外热内冷”的温度场 .微波加热是材料在电磁场 中因介质损耗引起的介电加热而产生热效应, 一般 在物料中形成 “外冷内热 ”的温度场 .物质的微波加 热过程与物质内部分子的极化有密切关系 .硫化铋 作为一种半导体材料, 其介电耗损因子较大而微波 的透射深度较深, 因而能很好地吸收微波, 能较大程 度地缩短反应时间并提高反应效率.但是, 在微波 辐射下, 纳米粒子的生长情况还没彻底弄清楚, 微波 加热影响晶体微结构的过程还并不清楚, 有待进一 步研究. 3 结论 本研究以柠檬酸铋为原料, 采用微波法合成了 硫化铋纳米棒, 并探讨了表面活性剂种类和用量对 纳米硫化铋形貌的影响, 得到了合成硫化铋纳米棒 的最佳工艺条件 .在 CTAB或 β --CD的浓度约为 0.005 mol·L -1的条件下微波合成的硫化铋纳米棒 具有尺寸均匀 、分散性好和结晶度高等特点 .研究 还发现, 微波法制备纳米硫化铋与回流法相比, 晶格 生长方向并不相同, 并且可以减少约 80%的反应时 间, 提高了合成效率 . 参 考 文 献 [ 1] ZhuJM, YangK, ZhuJJ, etal.Themicrostructurestudiesof bismuthsulfidenanorodspreparedbysonochemicalmethod.Opt Mater, 2003, 23:89 [ 2] ZhangQ, ZhuQA, SunXF, etal.ControlsynthesisofBi2 S3 nanomaterialswithdifferentmorphologiesbysurfactants.ChinJ InorgChem, 2008, 24( 4 ):547 (张琪, 朱启安, 孙旭峰, 等.表面活性剂控制合成不同形貌的 纳米硫化铋.无机化学学报, 2008, 24( 4) :547) [ 3] XiaY, YangP, SunY, etal.One-dimensionalnanostructures: synthesis, characterizationandapplications.AdvMater, 2003, 15:353 [ 4] RabinO, PerezJM, GrimmJ, etal.AnX-raycomputedtomo￾graphyimagingagentbasedonlong-circulatingbismuthsulphide nanoparticles.NatMater, 2006, 5:118 [ 5] MaXY, LiuL, MoWL, etal.Surfactant-assistedsolvothermal synthesisofBi2 S3 nanorods.JCrystGrowth, 2007, 306:159 [ 6] XieG, QiaoZP, ZengMH, etal.Asingle-sourceapproachto Bi2 S3 andSb2S3 nanorodsviaahydrothermaltreatment.Cryst GrowthDes, 2004, 4:513 [ 7] HanQ, ChenJ, YangX, etal.PreparationofuniformBi2 S3 nanorodsusingxanthatecomplexesofbismuth( Ⅲ ) .JPhysChem C, 2007, 111:14072 [ 8] ChenR, SoMH, CheCM, etal.Controlledsynthesisofhigh · 642·