D0I:10.13374/i.issnl00113.2009.07.038 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2009 铁液中纳米A12O3粒子的运动行为 王国承)邓庚凤)方克明) 1)江西理工大学材料与化学工程学院，赣州3410002)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要研究了粒径为20~40m的A2O3纳米粉在铁液中的运动行为·结果表明，经分散后加入铁液中的A1203纳米粉，在 铁液中保持60min后，Al203粒子没有产生明显的团聚或聚集成微米级或更大尺寸的粒子，粒子尺寸为20~60nm,呈现较好 的弥散分布状态·采用布朗运动理论描述纳米粒子在铁液中的运动行为·纳米粒子在铁液中不易发生碰撞和聚集，理论分析 与实验结果一致·纳米A1203在铁液中不易团聚或聚集的行为与钢液中一般的A1203夹杂物易碰撞聚集而长大的行为不同· 关键词铁液：纳米粒子；运动行为：分散 分类号TF703.5 Motion behavior of Al2O3 nano-particle in liquid iron WANG Guo-cheng.DENG Geng feng.FANG Ke-ming2) 1)School of Material and Chemical Engincering Jiangsi University of Science and Technology Ganzhou 341000.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The motion behavior of Al203 nano-particles with a size of 20 to 40 nm in high temperature liquid iron was studied. The results showed that after the nano-particles were kept on for 60 min in liquid iron,their size was still 20 to 60 nm:moreover. they did not become micro"particles and disperse better in liquid iron.The motion behavior of the nano"particles in liquid iron was de- scribed by the Brown theory.It is indicated that the phenomena of collision,reuniting and agglomeration of the nano"particles do not occur in liquid iron,and the motion behavior of the nano"particles described by the Brown theory is consistent with experiment re- sults.The motion behavior of Al203 nano"particles is in contrast with usual Al2O3 non-metallic inclusions in liquid steel. KEY WORDS liquid iron:nano-particles:motion behavior:dispersion 近年来，利用钢中产生纳米级析出相的细晶强 1实验过程及方法 化作用来提高钢的性能成为重要的研究方向，相关 研究发现]，在薄板坯连铸连轧工艺生产的低碳 实验采用电解铁粉和A203纳米粉为原料，其 钢中析出了大量纳米尺寸的氧化物、硫化物以及碳 中电解铁粉纯度为99.99%，A203纳米粉粒度为 化物和其他沉淀相粒子，这些纳米级粒子对细化钢 20~40nm,Al203纳米粒子的透射电镜(TEM和 的组织、提高钢的性能起到了重要作用，目前，人们 HREM)形貌如图1所示·图1(b)为粒子的高分辨 对纳米级粒子在钢铁熔体中的运动行为、存在状态 透射电镜(HREM)晶格条纹像，表明Al2O3纳米颗 等涉及纳米相形成前期的行为等基础问题还没有进 粒为单晶·纳米颗粒具有体积密度小、比表面积大 行深入研究.本文通过实验研究了A203纳米粒子 和活性高等特点，因而易产生团聚，所以在治金中很 在高纯铁液中的运动行为和存在状态，并从理论上 难直接或用喷吹、喂丝的方法将其加入高温熔体中， 做出描述，为进一步研究实际钢铁熔体中纳米级粒 为此，实验前，首先将纳米AzO3颗粒和对铁液无污染 子的运动行为和存在状态提供基础 的辅料一起混合进行球磨，将纳米颗粒预分散在辅料 中，然后压制成合适尺寸的纳米添加剂块体（预制块）· 收稿日期：2008-09-27 作者简介：王国承(1977一)男，讲师，博士，E mail:wang-guocheng@163.com
铁液中纳米 Al2O3 粒子的运动行为 王国承1） 邓庚凤1） 方克明2） 1） 江西理工大学材料与化学工程学院赣州341000 2） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 研究了粒径为20～40nm 的 Al2O3 纳米粉在铁液中的运动行为．结果表明经分散后加入铁液中的 Al2O3 纳米粉在 铁液中保持60min 后Al2O3 粒子没有产生明显的团聚或聚集成微米级或更大尺寸的粒子粒子尺寸为20～60nm呈现较好 的弥散分布状态．采用布朗运动理论描述纳米粒子在铁液中的运动行为．纳米粒子在铁液中不易发生碰撞和聚集理论分析 与实验结果一致．纳米 Al2O3 在铁液中不易团聚或聚集的行为与钢液中一般的 Al2O3 夹杂物易碰撞聚集而长大的行为不同． 关键词 铁液；纳米粒子；运动行为；分散 分类号 TF703∙5 Motion behavior of Al2O3 nano-particle in liquid iron W A NG Guo-cheng 1）DENG Geng-feng 1）FA NG Ke-ming 2） 1） School of Material and Chemical EngineeringJiangxi University of Science and TechnologyGanzhou341000China 2） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he motion behavior of Al2O3 nano-particles with a size of 20to 40nm in high temperature liquid iron was studied． T he results showed that after the nano-particles were kept on for 60min in liquid irontheir size was still 20to 60nm；moreover they did not become micro-particles and disperse better in liquid iron．T he motion behavior of the nano-particles in liquid iron was described by the Brown theory．It is indicated that the phenomena of collisionreuniting and agglomeration of the nano-particles do not occur in liquid ironand the motion behavior of the nano-particles described by the Brown theory is consistent with experiment results．T he motion behavior of Al2O3 nano-particles is in contrast with usual Al2O3 non-metallic inclusions in liquid steel． KEY WORDS liquid iron；nano-particles；motion behavior；dispersion 收稿日期：2008-09-27 作者简介：王国承（1977—）男讲师博士E-mail：wang—guocheng＠163．com 近年来利用钢中产生纳米级析出相的细晶强 化作用来提高钢的性能成为重要的研究方向．相关 研究发现［1—6］在薄板坯连铸连轧工艺生产的低碳 钢中析出了大量纳米尺寸的氧化物、硫化物以及碳 化物和其他沉淀相粒子这些纳米级粒子对细化钢 的组织、提高钢的性能起到了重要作用．目前人们 对纳米级粒子在钢铁熔体中的运动行为、存在状态 等涉及纳米相形成前期的行为等基础问题还没有进 行深入研究．本文通过实验研究了 Al2O3 纳米粒子 在高纯铁液中的运动行为和存在状态并从理论上 做出描述为进一步研究实际钢铁熔体中纳米级粒 子的运动行为和存在状态提供基础． 1 实验过程及方法 实验采用电解铁粉和 Al2O3 纳米粉为原料其 中电解铁粉纯度为99∙99％Al2O3 纳米粉粒度为 20～40nm．Al2O3 纳米粒子的透射电镜（TEM 和 HREM）形貌如图1所示．图1（b）为粒子的高分辨 透射电镜（HREM）晶格条纹像表明 Al2O3 纳米颗 粒为单晶．纳米颗粒具有体积密度小、比表面积大 和活性高等特点因而易产生团聚所以在冶金中很 难直接或用喷吹、喂丝的方法将其加入高温熔体中． 为此实验前首先将纳米 Al2O3 颗粒和对铁液无污染 的辅料一起混合进行球磨将纳米颗粒预分散在辅料 中然后压制成合适尺寸的纳米添加剂块体（预制块）． 第31卷 第7期 2009年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．7 Jul．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．07．038
第7期 王国承等：铁液中纳米20粒子的运动行为 .827. 50nm 5nm 图1加入铁液之前Al2O3纳米粉的TEM形貌照片.(a)TEM形貌：(b)HREM形貌 Fig.1 TEM morphologies of Al2O3 nano powder:(a)TEM morphology:(b)HREM morphology 实验时，先将电解铁粉压制成块体，在SKZ18一 描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和能谱(EDS)分析 BLL型多功能管式炉中采用氧化镁坩埚进行熔化， 图.从图2(a)的SEM照片可以看出，在金相面上没 全程氩气保护，待纯铁块完全熔化后，继续加热升 有观察到A203纳米粒子或大尺寸的Al203夹杂 温至1893K,将预先加工好的纳米添加剂预制块用 物，原因是Al203纳米粒子没有产生团聚或烧结成 纯铁皮包裹采用插入法加入铁液中，充分搅拌。熔 大颗粒夹杂物，而SEM的分辨率较低，所以观察不 体在1893K下恒温60min后，停炉，随炉冷却得到 到A203粒子，为了观察固态纯铁中Al203的原位 铸态试样. 状态，证实A203在纯铁中没有形成大颗粒夹杂物， 对铸态试样采用两种方式分析其中的Al203纳 对同一试样（图2(a)所用试样）进行TEM观察，结 米相：①直接从试样中切取薄片，经磨抛、离子减薄 果如图2(b)所示，从图中可以看到，在纯铁基体中 制成薄膜试样，用TEM观察；②采用非水溶液电解 弥散地分布了较多尺寸为20~60nm、形状不规则 法)从试样中无损伤地分离出纳米相，然后放置 的粒子，图2(c)能谱分析显示，这些粒子成分为 在微栅上进行TEM观察 A1203·因此，分析图2可以初步得出，外加的纳米 2实验结果及讨论 A203粒子在铁液中没有产生严重的团聚、聚集或 烧结情况，粒子尺寸仍处于纳米级尺度(20~60nm) 图2为添加A203纳米粉的铸态纯铁试样的扫 范围 600叶⊙)0 500 400 300 200 100 mn"0 20 nm 能量keV 图2试样的SEM(a)、TEM(b)及能谱分析图(c) Fig-2 SEM/TEM and EDS of sample:(a)SEM photograph:(b)TEM photograph:(e)EDS of nano particle 图3为从铸态纯铁试样中采用非水溶液电解法 nm,说明粒子在液态铁或固态铁中没有团聚或烧结 萃取分离出来的夹杂物粒子的TEM形貌、能谱分 成较大的颗粒，粒子的分散情况较好，图中部分纳米 析及衍射花样图.图3(a)为电解收集到的所有夹杂 粒子连接在一起是因为粒子从基体中分离出来以后 物放置在微栅上观察到的TEM像，可以看出从铁 产生了软团聚所致.图3(b)和(c)分别为粒子的能 基体中提取的夹杂物粒子大多数尺寸为20~40 谱分析和衍射花样，能谱分析显示粒子成分为
图1 加入铁液之前 Al2O3 纳米粉的 TEM 形貌照片．（a） TEM 形貌；（b） HREM 形貌 Fig．1 TEM morphologies of Al2O3nano-powder：（a） TEM morphology；（b） HREM morphology 实验时先将电解铁粉压制成块体在 SKZ18— BLL 型多功能管式炉中采用氧化镁坩埚进行熔化 全程氩气保护．待纯铁块完全熔化后继续加热升 温至1893K将预先加工好的纳米添加剂预制块用 纯铁皮包裹采用插入法加入铁液中充分搅拌．熔 体在1893K 下恒温60min 后停炉随炉冷却得到 铸态试样． 对铸态试样采用两种方式分析其中的 Al2O3 纳 米相：①直接从试样中切取薄片经磨抛、离子减薄 制成薄膜试样用 TEM 观察；②采用非水溶液电解 法［7—8］从试样中无损伤地分离出纳米相然后放置 在微栅上进行 TEM 观察． 2 实验结果及讨论 图2为添加 Al2O3 纳米粉的铸态纯铁试样的扫 描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和能谱（EDS）分析 图．从图2（a）的 SEM 照片可以看出在金相面上没 有观察到 Al2O3 纳米粒子或大尺寸的 Al2O3 夹杂 物原因是 Al2O3 纳米粒子没有产生团聚或烧结成 大颗粒夹杂物而 SEM 的分辨率较低所以观察不 到 Al2O3 粒子．为了观察固态纯铁中 Al2O3 的原位 状态证实 Al2O3 在纯铁中没有形成大颗粒夹杂物 对同一试样（图2（a）所用试样）进行 TEM 观察结 果如图2（b）所示．从图中可以看到在纯铁基体中 弥散地分布了较多尺寸为20～60nm、形状不规则 的粒子．图2（c）能谱分析显示这些粒子成分为 Al2O3．因此分析图2可以初步得出外加的纳米 Al2O3 粒子在铁液中没有产生严重的团聚、聚集或 烧结情况粒子尺寸仍处于纳米级尺度（20～60nm） 范围． 图2 试样的 SEM （a）、TEM（b）及能谱分析图（c） Fig．2 SEM／TEM and EDS of sample：（a） SEM photograph；（b） TEM photograph；（c） EDS of nano-particle 图3为从铸态纯铁试样中采用非水溶液电解法 萃取分离出来的夹杂物粒子的 TEM 形貌、能谱分 析及衍射花样图．图3（a）为电解收集到的所有夹杂 物放置在微栅上观察到的 TEM 像可以看出从铁 基体中提取的夹杂物粒子大多数尺寸为20～40 nm说明粒子在液态铁或固态铁中没有团聚或烧结 成较大的颗粒粒子的分散情况较好图中部分纳米 粒子连接在一起是因为粒子从基体中分离出来以后 产生了软团聚所致．图3（b）和（c）分别为粒子的能 谱分析和衍射花样能谱分析显示粒子成分为 第7期 王国承等： 铁液中纳米 Al2O3 粒子的运动行为 ·827·
.828 北京科技大学学报 第31卷 Al203,衍射斑进一步说明其为单晶的A203粒子， 提取的A1203纳米粒子的尺寸和形状也与原料 这与加入铁液之前的A203粒子一致，均为单晶， A2O3纳米粒子基本一致，说明加入铁液中的 对比分析A1203纳米粒子在加入铁液前、后（图 A203纳米粒子在铁液中没有发生团聚或烧结成大 1和图3)的变化时发现：从试样中提取的Al203纳 尺寸颗粒，纳米粒子在铁液中保持60min后，仍能 米粒子与原料A203纳米粒子均为单晶；从试样中 较好地分散在铁液中 a 02m 50 nm 1000 (b) (c) 800 600 20 10 能量kcV 100 nm 图3从试样中电解分离的Al2O3纳米粒子的TEM形貌、能谱分析及衍射花样图.(a)电解分离的Al2Os粒子的TEM形貌：(b)粒子能谱 分析：(c)粒子的衍射花样 Fig.3 TEM morphology/EDS/diffraction pattern of Al203 nano particle extracted from sample by electrolysis:(a)TEM morphology of Al203 particle extracted from sample;(b)EDS of nano"particle:(c)Diffraction parttern of nano particle 综合分析实验结果后得出，外加入高温铁液中 通过碰撞而稳定烧结在一起的可能性就较小.通常 的纳米粒子在熔体中没有产生明显的团聚或烧结现 钢液中夹杂物容易碰撞、聚集而导致长大，主要在于 象，粒子在铁液中的分散情况良好，仍以纳米级形态 夹杂物之间存在化学反应或者夹杂物呈熔融态易于 存在于铁液中，纳米粒子在高温铁液中仍能以纳米 融在一起 级形态存在的可能原因是高温铁液中剧烈的微热运 动、铁原子或原子团（簇）[0的运动撞击作用以及 3铁液中纳米粒子运动行为的理论分析 熔体黏度较大，这些因素作用都有利于阻碍粒子产 当纳米粒子悬浮在铁液中时，会受到铁原子和 生团聚.实验中，A203纳米颗粒在加入铁液之前， 原子团的不停撞击，这些撞击的方向以及力量大小 由于经过与辅料混合、球磨、预分散，因此在加入铁 都是不同的，由于纳米粒子体积很小，所受到的撞 液之前粒子之间已存在一定的间距，加上熔体中阻 击在各瞬间不能相互抵消，因此纳米粒子将不停地 碍粒子团聚因素的作用，使得纳米粒子在铁液中没 改变运动方向和运动速度，即纳米粒子在铁液中产 有产生明显的团聚或烧结现象，另外，熔体中少量 生布朗运动，随着粒子粒径的增大，它受到的各个 纳米粒子即使发生碰撞，也不一定能稳定地烧结在 方向的撞击相抵消的可能性也越大，一般当粒子直 一起，因为当纳米粒子在熔体中呈固态形式存在时， 径大于5m时，这种无规则的布朗运动将消失， 同质粒子之间没有化学反应，两个固体表面能直接 为进一步分析纳米粒子在铁液中的运动行为
Al2O3衍射斑进一步说明其为单晶的 Al2O3 粒子 这与加入铁液之前的 Al2O3 粒子一致均为单晶． 对比分析 Al2O3 纳米粒子在加入铁液前、后（图 1和图3）的变化时发现：从试样中提取的 Al2O3 纳 米粒子与原料 Al2O3 纳米粒子均为单晶；从试样中 提取的 Al2O3 纳米粒子的尺寸和形状也与原料 Al2O3 纳米粒子基本一致．说明加入铁液中的 Al2O3 纳米粒子在铁液中没有发生团聚或烧结成大 尺寸颗粒纳米粒子在铁液中保持60min 后仍能 较好地分散在铁液中． 图3 从试样中电解分离的 Al2O3 纳米粒子的 TEM 形貌、能谱分析及衍射花样图．（a） 电解分离的 Al2O3 粒子的 TEM 形貌；（b） 粒子能谱 分析；（c） 粒子的衍射花样 Fig．3 TEM morphology／EDS／diffraction pattern of Al2O3 nano-particle extracted from sample by electrolysis：（a） TEM morphology of Al2O3 particle extracted from sample；（b） EDS of nano-particle；（c） Diffraction parttern of nano-particle 综合分析实验结果后得出外加入高温铁液中 的纳米粒子在熔体中没有产生明显的团聚或烧结现 象粒子在铁液中的分散情况良好仍以纳米级形态 存在于铁液中．纳米粒子在高温铁液中仍能以纳米 级形态存在的可能原因是高温铁液中剧烈的微热运 动、铁原子或原子团（簇） ［9—10］的运动撞击作用以及 熔体黏度较大这些因素作用都有利于阻碍粒子产 生团聚．实验中Al2O3 纳米颗粒在加入铁液之前 由于经过与辅料混合、球磨、预分散因此在加入铁 液之前粒子之间已存在一定的间距加上熔体中阻 碍粒子团聚因素的作用使得纳米粒子在铁液中没 有产生明显的团聚或烧结现象．另外熔体中少量 纳米粒子即使发生碰撞也不一定能稳定地烧结在 一起因为当纳米粒子在熔体中呈固态形式存在时 同质粒子之间没有化学反应两个固体表面能直接 通过碰撞而稳定烧结在一起的可能性就较小．通常 钢液中夹杂物容易碰撞、聚集而导致长大主要在于 夹杂物之间存在化学反应或者夹杂物呈熔融态易于 融在一起． 3 铁液中纳米粒子运动行为的理论分析 当纳米粒子悬浮在铁液中时会受到铁原子和 原子团的不停撞击这些撞击的方向以及力量大小 都是不同的．由于纳米粒子体积很小所受到的撞 击在各瞬间不能相互抵消因此纳米粒子将不停地 改变运动方向和运动速度即纳米粒子在铁液中产 生布朗运动．随着粒子粒径的增大它受到的各个 方向的撞击相抵消的可能性也越大一般当粒子直 径大于5μm 时这种无规则的布朗运动将消失． 为进一步分析纳米粒子在铁液中的运动行为 ·828· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第7期 王国承等：铁液中纳米山203粒子的运动行为 .829. 引入以下几点简化假设条件：①假设铁液为黏性不 根据式(5)：粒子尺寸越大，布朗运动速度越小； 可压缩牛顿流体；②纳米颗粒为刚性球体；③纳米颗 熔体黏度越大，布朗运动速度越小；流体温度越高， 粒的物性采用其同物质的宏观材料物性，且不考虑 布朗运动速度越大，布朗运动考虑了粒子的热运动 纳米颗粒的存在对铁液物性产生的影响；④考虑颗 因素，运动速度的平方与粒子粒径成反比，与斯托克 粒宏观运动效果时，将其运动视为水平和垂直两个 斯公式描述的运动速度与粒径的关系相反·对于铁 方向的叠加 液T=1893K,1=0.002Pas,如粒子直径d= 在垂直方向上，粒子的布朗运动可视为沉降速 50nm时，由式(5)可得=3.73×10-5/t,由该式 度的一种涨落，与沉降速度相比，其宏观效果可忽略 可以知道，初始时刻，粒子的瞬时平均速度最大，随 为零，因此可以不考虑粒子在垂直方向的布朗运动 时间延长，速度不断下降，因此，随着时间延长，粒 效果.钢液中颗粒在垂直方向上的沉降速度一般采 子碰撞概率也就随之减小.用式(5)可以求出不同 用斯托克斯(Stocks)公式来描述： 时刻纳米颗粒在熔体中的运动速度，计算结果如表 2 2 Psteel Pinclusion =ggr 1所示· nteel (1) 表1铁液中直径50m的粒子不同时刻的运动速度 式中，v为夹杂物颗粒上浮速度，ms;g为重力 Table 1 Velocity of 50nm particles in liquid iron 加速度，一般取9.81ms2;r为夹杂物颗粒当量半 t/s 6/(nm's1) t/s 6/(nm's1) t/s /(nm's 径，m;Osteel、nuion分别为钢液和夹杂物颗粒的密 3730 11 1125 25 746 度，kgm-3；7m为钢液的黏度，Pas.根据式(1)可 2638 12 1077 30 681 知，粒子上浮速度随粒子粒径的增大而成平方关系 3 2154 13 1035 35 630 增大，对于纳米级粒子，采用Stocks公式得到的上 4 1865 14 997 40 590 浮速度极小，如粒径为50nm的粒子60min仅上浮 5 1668 15 963 45 556 100nm左右，上浮速度为0.03nms1数量级.因 6 1523 的 933 吃 528 此，可以忽略浮力对纳米粒子运动行为的影响，即铁 1410 公 905 55 503 液中纳米粒子在垂直方向的运动行为可以忽略， P 1319 879 60 482 在水平方向上，布朗运动引起颗粒间碰撞、聚 9 1243 19 856 的 463 集.朗之万(Langevin)把布朗粒子所受的力分成两 10 1180 20 834 70 446 部分：一是流体对粒子的黏滞阻力；另一个是无规则 力·黏滞阻力来自流体原子、分子或原子团对颗粒 从表1中可以看出，如t=10s,计算得出纳米 的碰撞，其阻碍粒子运动，可由下式计算得到， 粒子的运动速度为1180nms1,比斯托克斯公式 f=3πdb (2) 计算出的纳米粒子上浮速度(0.03nms-1)大得多， 式中，f为黏滞阻力，N;d为粒子当量直径，m;7为 10s内粒子的运动路程达到18.73m,说明当粒子 流体黏度，Pasv为粒子速度，ms1. 尺寸很小时（纳米级或亚微米级），热运动因素是影 无规则力是流体中原子分子的无规则热运动施 响粒子运动行为的主要因素，浮力因素可以忽略， 加在粒子上的涨落不定的作用力，可根据能量均分 因此，用布朗运动分析铁液中纳米级粒子的运动行 定理来确定其对粒子运动的贡献， 为较为合适， 合m2=2kar (3) 4结论 式中，m为粒子的质量，kg;kB为玻尔兹曼常量，取 1.381×10-23JK1;T为热力学温度，K. (1)经预分散加入至高温纯铁液中的Al203纳 由郎之万理论，流体中的纳米颗粒在任意方向 米粒子，在熔体中保持60min后仍能较好地分散存 的布朗运动的平均距离S为山： 在，纳米粒子没有发生明显的团聚、烧结，粒子尺寸 S=2DL 仍保持在纳米级尺度范围， (4) (2)对于纳米级的小尺寸粒子，无规则热运动 式中，D一为颗粒扩散系数：为时间。 是影响粒子在铁液中运动行为的主要因素，浮力因 颗粒平均运动速度)为 素可以忽略，用布朗运动理论分析铁液中的纳米级 v=ds= 一a=N6rVt 粒子的运动行为较为合适 (5) (③)铁液中纳米粒子的运动可分解成垂直和水
引入以下几点简化假设条件：①假设铁液为黏性不 可压缩牛顿流体；②纳米颗粒为刚性球体；③纳米颗 粒的物性采用其同物质的宏观材料物性且不考虑 纳米颗粒的存在对铁液物性产生的影响；④考虑颗 粒宏观运动效果时将其运动视为水平和垂直两个 方向的叠加． 在垂直方向上粒子的布朗运动可视为沉降速 度的一种涨落与沉降速度相比其宏观效果可忽略 为零因此可以不考虑粒子在垂直方向的布朗运动 效果．钢液中颗粒在垂直方向上的沉降速度一般采 用斯托克斯（Stocks）公式来描述： v＝ 2 9 gr 2ρsteel—ρinclusion ηsteel （1） 式中v 为夹杂物颗粒上浮速度m·s —1 ；g 为重力 加速度一般取9∙81m·s —2 ；r 为夹杂物颗粒当量半 径m；ρsteel、ρinclusion分别为钢液和夹杂物颗粒的密 度kg·m —3 ；ηsteel为钢液的黏度Pa·s．根据式（1）可 知粒子上浮速度随粒子粒径的增大而成平方关系 增大．对于纳米级粒子采用 Stocks 公式得到的上 浮速度极小如粒径为50nm 的粒子60min 仅上浮 100nm 左右上浮速度为0∙03nm·s —1数量级．因 此可以忽略浮力对纳米粒子运动行为的影响即铁 液中纳米粒子在垂直方向的运动行为可以忽略． 在水平方向上布朗运动引起颗粒间碰撞、聚 集．朗之万（Langevin）把布朗粒子所受的力分成两 部分：一是流体对粒子的黏滞阻力；另一个是无规则 力．黏滞阻力来自流体原子、分子或原子团对颗粒 的碰撞其阻碍粒子运动可由下式计算得到． f＝3πdηv （2） 式中f 为黏滞阻力N；d 为粒子当量直径m；η为 流体黏度Pa·s；v 为粒子速度m·s —1． 无规则力是流体中原子分子的无规则热运动施 加在粒子上的涨落不定的作用力可根据能量均分 定理来确定其对粒子运动的贡献． 1 2 mv 2＝ 1 2 kBT （3） 式中m 为粒子的质量kg；kB 为玻尔兹曼常量取 1∙381×10—23 J·K —1 ；T 为热力学温度K． 由郎之万理论流体中的纳米颗粒在任意方向 的布朗运动的平均距离 S 为［11］： S＝ 2Dt （4） 式中D＝ kBT 3πηd 为颗粒扩散系数；t 为时间s． 颗粒平均运动速度 v 为 v＝ d S d t ＝ kBT 6πηd t （5） 根据式（5）：粒子尺寸越大布朗运动速度越小； 熔体黏度越大布朗运动速度越小；流体温度越高 布朗运动速度越大．布朗运动考虑了粒子的热运动 因素运动速度的平方与粒子粒径成反比与斯托克 斯公式描述的运动速度与粒径的关系相反．对于铁 液 T＝1893Kη＝0∙002Pa·s如粒子直径 d ＝ 50nm时由式（5）可得 v ＝3∙73×10—6／ t．由该式 可以知道初始时刻粒子的瞬时平均速度最大随 时间延长速度不断下降．因此随着时间延长粒 子碰撞概率也就随之减小．用式（5）可以求出不同 时刻纳米颗粒在熔体中的运动速度计算结果如表 1所示． 表1 铁液中直径50nm 的粒子不同时刻的运动速度 Table1 Velocity of 50nm particles in liquid iron t／s v／（nm·s —1） t／s v／（nm·s —1） t／s v／（nm·s —1） 1 3730 11 1125 25 746 2 2638 12 1077 30 681 3 2154 13 1035 35 630 4 1865 14 997 40 590 5 1668 15 963 45 556 6 1523 16 933 50 528 7 1410 17 905 55 503 8 1319 18 879 60 482 9 1243 19 856 65 463 10 1180 20 834 70 446 从表1中可以看出如 t＝10s计算得出纳米 粒子的运动速度为1180nm·s —1比斯托克斯公式 计算出的纳米粒子上浮速度（0∙03nm·s —1）大得多 10s 内粒子的运动路程达到18∙73μm．说明当粒子 尺寸很小时（纳米级或亚微米级）热运动因素是影 响粒子运动行为的主要因素浮力因素可以忽略． 因此用布朗运动分析铁液中纳米级粒子的运动行 为较为合适． 4 结论 （1） 经预分散加入至高温纯铁液中的 Al2O3 纳 米粒子在熔体中保持60min 后仍能较好地分散存 在纳米粒子没有发生明显的团聚、烧结粒子尺寸 仍保持在纳米级尺度范围． （2） 对于纳米级的小尺寸粒子无规则热运动 是影响粒子在铁液中运动行为的主要因素浮力因 素可以忽略用布朗运动理论分析铁液中的纳米级 粒子的运动行为较为合适． （3） 铁液中纳米粒子的运动可分解成垂直和水 第7期 王国承等： 铁液中纳米 Al2O3 粒子的运动行为 ·829·
.830. 北京科技大学学报 第31卷 平两个方向，垂直方向的布朗运动效果为零，而且 制.材料研究学报，2003,17(4)：439) 粒子上浮速度极小，该方向上的粒子运动可以忽略； [6]Fu J,Kang Y L.Liu D L,et al.Nano-scale carbide and 水平方向上，初始时刻粒子的运动速度较大，随时间 strengthening effect in low carbon steel produced by CSP process. JUniv Sci Technol Beijing.2003.25(4):328 延长，运动速度下降，粒子碰撞频率下降， (傅杰，康永林，柳得橹，等，CSP工艺生产低碳钢中纳米碳化 物及其对钢的强化作用.北京科技大学学报，2003,25(4)：328) 参考文献 [7]Wang G C.Wang T M,Li S N,et al.Study on the process of [1]Liu DL Wang Y L.Huo X D.et al.Electron microscopic study adding Al2Os nano powder to molten pure iron./Unie Sci Tech- on nano"scaled precipitation in low carbon steels.J Chin Electr nol Beijing,2007,29(6):578 Microsc Soc,2002,21(3):283 (王国承，王铁明，李松年，等.高温纯铁熔体中外加氧化铝纳 [2]Kang Y L.Yu H.Wang K L.et al.Study of microstructure 米粉的研究.北京科技大学学报，2007,29(6)：578) evolution and strengthening mechanism of low carbon steel pro [8]Wang GC.Fang K M.Study on inclusions in steel by non-aque- duced by CSP line.Iron Steel.2003.38(8):20 ous solution electrolysis method.Metall Anal.2008.28(Suppl (康永林，于浩，王克鲁，等.CSP低碳钢薄板组织演变及强化 2):918 机理研究.钢铁，2003,38(8)：20) (王国承，方克明.非水溶液电解法研究钢中夹杂物，冶金分 [3]Liu D L.Wang Y L.Huo X D.et al.Grain refinement and 析，2008,28（增2）：918) strengthening of low carbon steel by CSP technology.Acta Met- [9]Wang H R.Ye Y F,Wang W M,et al.Micro atomic modern of all Sin,2002,38(6):647. liquid pure iron.Chin Sei Bull.2000.45(14):1501 (柳得橹，王元立，霍向东，等.CSP低碳钢的晶粒细化与强韧 (王焕荣，叶以富，王伟民，等。液态纯铁的微观原子模型，科 化.金属学报，2002,38(6)：647) 学通报，2000,45(14)：1501) [4]Zhou D G.Fu J.Wang Z B.et al.Characteristics of casting [10]Luo J.Zhai QJ.Zhao P.Microstructures of liquid pure iron and ructure of CSP thin sab//Proceedings of International Sympo Fe-C alloy near the melting point.Acta Metall Sin.2003.39 sium on Thin Slab Casting and Rolling (TSCR'2002). (1):5 Guangzhou:355 (骆军，翟启杰，赵沛.近熔点液态纯铁和F℃二元合金的 [5]Wang K L.Chen G J.Yu H,et al.Strengthening mechanism of 微观结构.金属学报，2003,39(1)：5) hot strip of low carbon steel produced by CSP.Chin J Mater [11]ChenZ Q.Dai M C.Colloidal Chemistry.Beijing:Higher Ed- Res,2003,17(4):439 ucation Press,1985 (王克鲁，陈贵江，于浩，等.CSP工艺热轧低碳钢板的强化机 (陈宗淇，戴闽光.胶体化学.北京：高等教育出版社，1985)
平两个方向．垂直方向的布朗运动效果为零而且 粒子上浮速度极小该方向上的粒子运动可以忽略； 水平方向上初始时刻粒子的运动速度较大随时间 延长运动速度下降粒子碰撞频率下降． 参 考 文 献 ［1］ Liu D LWang Y LHuo X Det al．Electron microscopic study on nano-scaled precipitation in low carbon steels．J Chin Electr Microsc Soc200221（3）：283 ［2］ Kang Y LYu HWang K Let al．Study of microstructure evolution and strengthening mechanism of low carbon steel produced by CSP line．Iron Steel200338（8）：20 （康永林于浩王克鲁等．CSP 低碳钢薄板组织演变及强化 机理研究．钢铁200338（8）：20） ［3］ Liu D LWang Y LHuo X Det al．Grain refinement and strengthening of low carbon steel by CSP technology．Acta Metall Sin200238（6）：647． （柳得橹王元立霍向东等．CSP 低碳钢的晶粒细化与强韧 化．金属学报200238（6）：647） ［4］ Zhou D GFu JWang Z Bet al．Characteristics of casting structure of CSP thin slab∥ Proceedings of International Symposium on Thin Slab Casting and Rolling （ TSCRʾ2002）． Guangzhou：355 ［5］ Wang K LChen G JYu Het al．Strengthening mechanism of hot strip of low carbon steel produced by CSP．Chin J Mater Res200317（4）：439 （王克鲁陈贵江于浩等．CSP 工艺热轧低碳钢板的强化机 制．材料研究学报200317（4）：439） ［6］ Fu JKang Y LLiu D Let al．Nano-scale carbide and strengthening effect in low carbon steel produced by CSP process． J Univ Sci Technol Beijing200325（4）：328 （傅杰康永林柳得橹等．CSP 工艺生产低碳钢中纳米碳化 物及其对钢的强化作用．北京科技大学学报200325（4）：328） ［7］ Wang G CWang T MLi S Net al．Study on the process of adding Al2O3nano-powder to molten pure iron．J Univ Sci Technol Beijing200729（6）：578 （王国承王铁明李松年等．高温纯铁熔体中外加氧化铝纳 米粉的研究．北京科技大学学报200729（6）：578） ［8］ Wang G CFang K M．Study on inclusions in steel by non-aqueous solution electrolysis method．Metall A nal200828（Suppl 2）：918 （王国承方克明．非水溶液电解法研究钢中夹杂物．冶金分 析200828（增2）：918） ［9］ Wang H RYe Y FWang W Met al．Micro-atomic modern of liquid pure iron．Chin Sci Bull200045（14）：1501 （王焕荣叶以富王伟民等．液态纯铁的微观原子模型．科 学通报200045（14）：1501） ［10］ Luo JZhai Q JZhao P．Microstructures of liquid pure iron and Fe-C alloy near the melting point．Acta Metall Sin200339 （1）：5 （骆军翟启杰赵沛．近熔点液态纯铁和 Fe—C 二元合金的 微观结构．金属学报200339（1）：5） ［11］ Chen Z QDai M G．Colloidal Chemistry．Beijing：Higher Education Press1985 （陈宗淇戴闽光．胶体化学．北京：高等教育出版社1985） ·830· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷