的无机合成途径。 值得提出的是，有时两个自发的反应耦合在一起也能提供一个新的合成方法，如 (a)CFSH CF3SCl-+CF3SSCF+HCI (b)CF3SSCF+2HCl+Hg+2CF3SH+HgCl 上述两个合成反应均证明是自发可行的，Dhaliwal考虑到将 (a)×2+(b)得：2CFSC+Hg=CFSSCF3+HgC (a)+(b)得：CF,SC+Hg+H=CF,SH+HC 根据这一事实提出了(F,SSCF3及CF,SH的新的有效的合成方法。 1.1.3反应条件的控制与选择 对于合成反应来说，我们往往希望反应能尽可能地进行彻底，即达平衡时反应的转化 率尽可能地高，但是一个化学反应所能达到的平衡状态除受反应自身的限制以外，还和反 应发生时所处的条件有关。假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或福度等，平衡 就向能减弱这个改变的方向移动，这是1884年吕·查得里(Le Chartelier)从实验中总结出 的原理。据此原理，要想使某一反应能最大限度地向右进行，可根据反应自身的特点适当 地调整、控制反应条件，如反应 CaCO3(s)-Ca0(s)+COz(g) 要想使反应进行得较彻底，可在反应过程中不断地将生成的C02气体引出，使平衡不断地 向右移动。而对该类有气体参加的反应，系统的压力也是决定反应进行程度的一个主要 因素。 Ke=9=Ⅱ(p/p)=(po)2 (1.20) K=(p:/pe).Ky K,=ym (1.21) 由式(1.20)、(1.21)可知，当反应前后气体的物质的量增大，即∑>0时，则一定温度下 ©一定，增大系统的压力将减小K,即平衡向反应物方向移动，如上述的石灰石分解反 应。所以该类反应往往控制在较低压力下进行，而对反应前后<0的反应则应控制在 较高的压力下进行。 由式(1.22)、(1.23)可以看出，对于反应前后气体物质的量2≠0的反应在一定温 度和压力下，惰性组分的存在也同样影响反应的平衡位置。 9=I(p/p)片={p/八pe2)*K (1.22) K=n:pg=pW公 (1.23) 倒如乙苯脱氢制苯乙烯的反应 CoHsC2H,(g)-CoHsC2Ha(g)+H(g) ∑”，>0，故在生产中为提高转化率，要向反应系统中通人大量情性组分水蒸气以增大 系统的公，从而增大K值。另一方面，对于合成氨反应 N2(g)+3H2(g)→2NH(g) ·24·
丛和H混合物要循环使用，在循环中，不断加入新的原料气，其中随原料气所带人的情 性组分Ar、CH等不断发生积累，使系统的n,加大，为了维持一定的转化率，则必须要 定期放空一部分旧的原料气，以诚少惰性组分的含量。 对于气体反应 A(g)+bB(g)=IL(g)+mM(g) 若原料气中只有反应物而无产物，令反应物配比r=B/A。在维持总压力相同的情况 下，随着，的增加气体A的转化率增加，而气体B的转化率诚少。若两原料气中，B气体 较A气体便宜，而B气体又容易从反应混合物中分离出，那么根据平衡移动原理，为了充 分利用A气体，可以使B气体大大过量，以尽量提高A气体的转化率。如果获得A、B气 体的难易程度相当，且它们的价格相差不大，则在原料配比上最好保持r=a/6,因为在该 原料配比下，反应达到平衡时混合气中产物所占的比例是最高的，为以后所进行的产品分 离提供了好的基础。 以上所讨论的只是在反应温度不变的前提下如何控制反应物浓度，系统压力，原料配比 等条件，以期达到较高的转化率的目的，而反应系统的温度则是另一控制系统平衡位置的重 要条件，这主要是因为对于问一化学反应而言，温度不同，该反应的平衡常数就将不同。 般来讲，温度T和平衡常数间的关系符合如下所示的范特夫(Vam'tHo)方程 dlne/dT=△He/(RT) (1.24) 在T1、T2两温度间反应的△H变化不大，对上式进行积分可得 nK2/K°=-(AHa/R(1/T3-1/T〉 125) 对于放热反应4H品<0，如果T2<T,则>炉，即放热反应低温下的平衡常数较 高温下的平衡常数要大，所以反应控制在较低温度下进行更为有利，而对于吸热反应， △H品>0，则反应控制在较高温度下进行能得到更高的转化率。 生产实际中化学反应条件的控制与选择往往要复杂得多，以上只是从反应平衡转化 率即化学热力学方面阐述了控制反应条件的一些基本原则。在实际生产过程中还要考虑 反应特点、工艺过程等，下面以几个实际例子加以具体说明。 为准确获得某种价态的氧化物，如过渡金属氧化物的获得，需要准确的复气分压 P0,按配气法往往需要高纯氧气及惰性气体(，N,等)来配成混合气，这就需要有精确的 气体流量计及稳定的气源，所以为控制准确的氧气分压，还是采用化学平衡法更方便，带 用的化学平衡有 (a) 2H(g+0(g=2H,0(g Ac(T)=-47900+16.2871nT-18.5T(Jmol-1) (b) 2C0(g)+02(g)=2C02(g) 4Gg(T)=-5659800+173.57T(Jwl1) 假定高温反应中T=2000K,所需的Pg,=10~Pa,以反应(a)为例 4,G偏(T)=-47900+16.282000ln2000-18.5×2000(Jmol-)= -268510(Jmol-1) 由式(1.9)得 nK=(268510/8.314×2000)=16.148,K9=1.0304×107 ·25
而Ke=(pLo(g)/p)/[(p阻/p9)2(po,/p)],则p阻o(g)/pm=3.189×10-2,相当于在# 压下通过25.3℃恒温水浴饱和水蒸气后，就可以配成所需的一02-H,0体系。 目前世界上的海绵钛产量，以TCL的还原法获得的占相当大的比例，反应后副产物 MgC2及未反应的Mg于10-2~10-4Pa,1000℃下被分离出来。 TiCl +2Mg=Ti+2MgCl 4H8=-519.65kml-l(T>409K) 在气氛中先将TCL和Mg均预热到1000K,再 使它们接触反应，通过热力学数据计算，若不排除 余热，这反应温度将达到1600~1700K,大大超 过M的沸点(1378K),导致Mg大量蒸发，这一温 度也接近了Mg2的沸点(1691K),同时因温度 的升高促使Fe-T合金的生成，严重影响海绵钛 的质量，该反应排除余热是极为重要的工艺条件 之一。有的反应通过计算恰恰相反，应通过外部 N 提供大量能量。 TiCh 化学气相沉积(CVD)是当前合成无机材料的 一种新技术，单质或化合物能否经气相反应沉积 下来，主要依赖反应在该温度、压力条件下是否自 图1.2化学相沉积法装置示意图 发进行，TN是一种高硬度仿金色涂层，能大大提高工具的耐磨性和硬度，以TCL与丛为 主要原料，通过下述装登，加热基底使其发生化学反应，产生的TN薄层沉积在基材上形 成镀层。 TCL(④)+1/2N,(g)+2H2(g)→TN(s)+4HC(g) △G8(T)=51284-53.87(Jmol-1) 当T>680℃时，就可以调整温度使ACm<0,实现TN的沉积，实际上操作温度通带提高 到1000-1200℃，这样更有利于TiN的沉积. 气相沉积Z:时，出ZL(g)热分解，能得到十分纯净的镀层。 Zrl(g)-+Zr(s)+2(g) 4,Ga(T)=488398-112.8T(Jmml-l) 这样就浩高达4330K以上的温度才能使△G<0而发生沉积反应，但在较高的温度下， →2(g),那么实际上，上面的沉积反应应该改为 ZrL(g-→Zr(s)+4IKg) 4G偏(T)=790299-315T(Jmol) 该反应仍需很高温度，但实际上反应并不是在标准状态下进行的，假设系统的压力为 125Pa,且控制p1(g)=25Pa,则 A.G(T)=AC(T)+RTIn[(pI (g)/p)/(pawe/pe)]= 790299-533.7T0ml-1) 则为使4，G(T)小于零，只需T大于1208℃，实际生产中通常使用的沉积条件是系统的 压力为100Pa,这时只需要1200℃即可完成沉积反应，所以气相沉积反应往往要在高真 ·26·
空和高温条件下进行。 对于一反应过程而言，反应发生的可能性及平衡转化率固然是一很重要的因素，但有 时反应速率的控制等也是不能不考虑的，如金刚石的密度为3.515g°cmJ,石墨的密度为 2.260gcm~3,由石墨转化为金刚石时体积缩小，所以增加反应系统的压力对提高转化率 有利。由热力学数据可以算出，在298K时，将石墨转化为金刚石须加15×10P压力才 行。但在298K时转化速率太慢，在工业生产上并无价值。目前人造金刚石常采用的条件 是17O0K和6×10Pa,并以FeS、Ni、Cr、Fe、Mn等金属催化，在耐压反应器中进行，有关决 定简单反应速率的囚素将在反应动力学一节中介绍。而对复杂反应来讲，反应条件的选 择与控制将要复杂得多，只有具体反应具体对待了。 1.2化学动力学与材料合成 化学动力学与化学热力学不同，热力学只考虑反应的始态、终态，不管反应的过程，只 能告诉我们反应的可能性和反应的限度，而无法告诉我们反应的速度及反应的机理。而 化学动力学就是研究参加反应各物质的浓度，反应温度、压力及催化剂等因素对化学反应 速率的影响，以及反应进行时要经过哪些具体的步骤即反应机理的一门学科。所以通过 动力学方面的研究能够很好地解决一个AG()小于零的反应在什么样的条件下才能 实现反应，如丁二烯是合成橡胶的重要原料，它可通过下述反应获得。 CHCH=CHCHs(g)+1/202(g)-+CH2=CH-CH=CH2(g)+HO(g) (丁烯) (丁二烯) 该反应 △H品=-77kJ'mdl-' AS号=72J-mol-1.K- 所以 4品=4H-TAS=-(77-0.072T)mml1 这是一个典型的焰降、熵增反应，即在任意温度下4C温都小于零，说明该反应在标准状 态下任何温度时都可以自发地进行，但事实上在常温下将氧气与丁二烯混合并不能真的 生成丁二烯，因为在常温下反应速率太低。要想实现工业化生产，必须要选择合适的催化 剂和最佳的工业条件来进行。所有这些都属化学动力学的范畴，可见化学动力学在材料 合成等化学过程中的重要性。现代材料多数都是通过人工合成的办法来获得的，所以材 料尤其是材料合成科学家具有一定的化学动力学方面的知识是十分必要的。 相对化学热力学而言，科学家对化学动力学的研究不如对化学热力学的研究那么深 人，事实上，周期表上所有元素都可以进行化学反应，目前还不可能对这千变万化的反应 的动力学现象都作出满意的解释，确切知道反应机理的反应也为数不多。但是某些有普 遍意义的影响因素将有助于我们的材料合成研究。 1.2.1化学反应速率与材料合成 一个可逆的化学反应在一定条件下只要经过足够长的时间，总是能够达到化学平衡 的。但是就一个有价值的合成反应而言，究竞需要多长时间才能达到平衡状态，是人们必 须考虑的问题，因为化学反应速率千差万别，有的瞬间即可完成，而有的经过数年甚至数 27
十年也只是进行了一小部分。 一个化学反应的速率首先决定于参加反应各物质的化学性质，如氢气、甲烷气及其它 一些有机气体等与氧气进行的氧化反应在一定条件下就进行得相当快，甚至发生爆炸 相对而言，O与氧气混合生成O2的反应，速率则要慢许多。酸、碱中和反应进行得非 常迅速，沉淀反应就比较缓慢，大部分氧化还原反应可能进行得更缓慢些，而许多有机反 应、生物体内的生物化学反应速率则更慢。同时一个化学反应的速率还要受到参加反应 各物质浓度、反应温度、压力、催化剂等许多因素的影响。可见，影响一个化学反应速率的 因素很多，要根据具体情况来选择反应条件，控制最佳反应速率。 1)化学反应的速率方程 根据我国法定计量单位规定，以反应进度()来表示化学反应进行的程度，以单位时 间内反应进度的变化来表示反应速率()，如果反应是在体积()恒定的容器内进行，也 可以单位体积中反应进度随时间的变化来定义反应速率 =器 (1.26) 对于αA+B一L+mM这样一个化学反应而言，反应的速率还可以表示成反应物质的 消耗速率或生成物质的生成速率等，即 A=-dCa/dt vB=-dCp/dt L=dCL/dt vx=dCn/dt (1.27) 式中，、B分别代表A、B两种物质的消耗速率，Lw分别代表L、M两种物质的生成速 率，C等代表着各自的浓度。 反应物经过一步反应就直接转化为生成物的反应称为基元反应，这类反应的速率方 程按质量作用定律可表示为 DA=KCACBS (1.28) 式中a、分别为A、B的化学计量数，k为该反应的速率常数。 若知道某一非基元反应的反应历程，即该反应是由几个基元反应所组成，则可以进行 理论推导，求出其速率方程。对一些复杂反应，影响反应速率的物质除了反应物，还可以 是反应的产物或不在化学计量式中的催化剂。如液相反应 C23++30e +C5++3Ce 实验测得其速率方程为=(Cc)2,(C)(C)l。还有-一类反应，其速率方程在 形式上就与上述的一些形式不同，如反应 CCR+-C3+C- 其速率方程为 -dCcc?/dt (K1+K2/CH')Cocr 但通常情况下，对于非基元反应其速率方程可以写成 VA=-dCa/dt kCA'Cg (1.29） 式中，各浓度的方次：和B等分别为反应组分A和D的分级数，反应的总级数n为各组 分分级数的代数和 n=a+B+. (1.30) 反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则速率受浓度的影响越激烈。 2)浓度对反应速率的影响 一个化学反应，如果反应生成物中有气体或沉淀，那么，通常认为这种反应是能够进 ·28·