2)系统的熵及熵判据 嫡(S)是系统的一个状态函数，一定条件下系统有一固定的嫡值，系统发生变化时， 其过程的熵变等于过程的可逆热与湿度的商值，即热温商（这也是熵名称的由来），即 dsdo/r (1.1) 式中dQ,—一系统发生微小变化时过程的可逆热： T一系统可逆换热为dQ,时的热力学温度。 从物理意义上讲，熵是量度系统无序度的函数，也可以说是系统混乱度的宏观量度。 系统的混乱度小或者处在较有序的状态，其熵值就小；混乱度大或者处在较无秩序的状 态，对应的熵值就大。 热力学上规定气态物质的标挂态是在标准压力（台三100kPa)下表现出理相与体性 质的纯气体状态；液、固态物质的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体状态。那么在标 准状态下，298K时1ml物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵，以S骗表示。本书附录I 中列出了若于常用物质的标准熵 因为嫡是系统的状函数，所以根据状态顾数的性质 一个化学反应前后的熵变，就 应等于生成物质（末态）嫡的总和减去反应物质（始态）熵的总和，即 S=S生战物一S反物 (1.2) 如在热力学标准态下，298K时进行的化学反应 aA+bB=IL+mM 其标准摩尔熵变为 4S=[S(L)+ms(M)】-[aS(A)+bS(B)] (1.3) 根据附录I所列各物质的标准摩尔嫡S骗，即可计算出该化学反应的总的标准摩尔熵 变。 若系统从状态1到状态Ⅱ有多种变化过程的话，则可逆过程吸收的热量Q,为一最大 值；不可逆过程吸收的热量Q必小于Q:若某一过程中出现Q>Q,的情况，只有在外界 对系统做功时才有发生的可能，即这一过程为一非自发过程。与非自发过程相对应，自发 过程是一种不可逆过程，而在热力学的可逆过程中系统始终处于平衡状态。 嘴是一状态函数，从状态I到状态Ⅱ的变化过程中，熵变△5=Sm一S是一定值，与 变化的可逆与否无关。因此，以Q/T与△S相比较，就可了解到过程进行的情况，即 Q/T=△S 可逆过程，系统处于平衡状态； Q/T<△S—一不可逆过程，系统为自发过程； Q/T>△S一一非自发过程。 由此可根据某一化学反应的恒温反应热与温度的比值同反应的嫡变进行比较，判断 该条件下此反应能否自发进行。假如该条件下反应正向不能自发进行，其逆向反应必能 自发进行。 对于隔离系统来讲，过程的Q=0,则自发进行的过程必然有△S>0,即隔离系统总是 自发地向着熵值增加的方向进行，此即热力学嫡增原理。 3)系统的内能焓、亥姆星兹函数、吉布斯函数 ·19
任何物体都有一定数量的能量，如系统内部各种分子的动能、分子间的势能、电子运 动能、核能等。热力学上将系统内部的这些能量的总和称为系统的内能，以符号U表示， 它只取决于系统的状态，所以为一状态函数。对于一个确定系统来讲，我们还无法准确知 道其内能的数值，但这并不影响这一状态函数在热力学上的应用，因为我们所关心的并不 是内能的本身，而是系统从始态变到末态时内能的变化值，即△。 系统的状态函数焓以符号H表示，它的物理意义虽不如内能、熵等状态函数那么直 观、明显，但它却是热力学中一个十分重要的物理量，其定义式为 H点U+p的 (1.4) 式中P、V分别代表系统的压力和体积，由定义式可见，系统在某一状态下的焙值同样 无法准确知道。 任一化学反应的内能的变化(4U)及焙的变化（△H)分别等于该反应的恒容反应 热和恒压反应热。 对于298K标准态下的化学反应aA+bB=IL+mM其标准摩尔反应培变△H哈可用 参加反应各物质的标准摩尔生成格4H棉和标准摩尔燃烧格4馆来计算 4H盒=[l△r(L)+m△H9(M)】-[a△H(A)+ b△H(B)]=∑y:△HR(i) (1.5) AH照=[lAH(A)+b△H(B)]-[AH照(L)+ mAH(M)]=:4H品(i) (1.6) 式中：代表参加反应各物质的化学计量数 本书附录I中列出了一些常见物质298K标准态下的标准摩尔生成格4H哈，附录Ⅱ 中列出了一些带见有机化合物298K标准态下的标准摩尔燃烧焙4骗。 化学热力学非常有价值的成就，是定义了亥姆霍兹函数A和吉布斯函数G,并可以由 物质的标准摩尔生成吉布斯函数△G偏及S品、△棉、定压摩尔热容C,m等求得一个化学 反应的平衡常数和判断反应的方向性。 AU-S GH-TS (1.7) 对于298K标准态下的化学反应 aA+bB=IL+mM 4G编=[lAG(L)+m△C唱(M0]-[a△Ga(A)+ bA4G唱(B)]=∑i△rC偏(i) (1.8) 4G=4唱-TAS唱 (1.9) (1.10) 式中4，C唱为标准摩尔反应吉布斯函数变，K为化学反应标准平衡常数。如参加反应 各物质并非全部处于标准态，反应的吉布斯函数变为 A,Gm=△Ga+RTnQ. (1.11) Q.为活度商，当4Gm=0,Q。=°，可求反应的平衡常数。在手册中，一般化合物在 ·20+
298K时△G、S、△H及C,m等均能查到。在附录一中同样列出了一些常见物质的标 准摩尔生成吉布斯函数变△G唱，附录Ⅲ中列出了某些气体的恒压热容C与温度的关 系，但是对于不常见的化合物，数据则难以在手册中获得，我们还不得不根据物质的价键 结构、原子数目、官能团、电离能、晶格能等来估计上述标准数据，如用键格估计4H醞。 不过，化工合成中很多反应并非在室温下进行，尤其是高温反应在材料合成中十分常 见。由于物质的等压热容是温度的函数，即 Com a bT+cT2+dT3 (1.12) 且有 A哈()=4层e)+原46d7 (.13) (()Cn d (1.14) 46g(T)=4R)-74s()+4C,dr-rm (1.15) 上述式中，△C为参加反应各物质定压摩尔热容的代数和，即 A.Cm=[ICm(L)+mCum(M)]-[aCm(A)+bCm(B)]=>vC(1)(1.16) 当热力学数据齐全时，就可用上述一些式子计算某一反应在不同温度下的4，G偏 (T)。不少手册中为了方便，已将常见的△，G(T)用通式表示出来，即 4G(T)=△H0+2.303a7lgT+6×10-3r+c×03T-1+m (1.17) 式中，△Ho、a、b、c、1均为常数，可直接查得。 当数据不齐全或无必要精确计算时，往往作近似计算，可有两种方法。 (1)如果反应的AC,n0,则可视4限，4，S鼎为常数。 AG(T)=A(298)-TAS(298)=A+BT (1.18) A、B为常数，附录四V中列出了一些反应的A、B值，可供参考。 (2)如果反应的4，Cm为常数，则4，G(T)可简化为 AG8(T)=4,H层(298)-TA.S(298)+△Ce(n298/T+1-298/T) △，G(T)=I+A'T+BTnT (1.19) 其中，1、及B均为常数 任何系统都有自发倾向于混乱度增加（即熵增）、降低能量的趋势，这是自然界的普遍 规律，对于材料合成的化学反应系统也不例外。所以系统的熵变或焙变都是讨论反应自 发性问题时必须考虑的因素，但并不是说所有的自发反应都是嫡增加或放热的反应，如乙 烯单体聚合为聚乙烯的自发反应却是系统熵减而放热的过程，由此可见只是筒单地根据 系统的熵变或格变不能对反应的自发性作出准确判断。 对于工业生产中较常遇到的恒温、恒压或恒温、恒容过程，可使用吉布斯函数或亥如 霍兹函数来准确判断其过程方向性。这两个函数可理解为系统恒温、恒压或恒温，恒容下 向环境提供最大有用功的能力，而所有系统都有自发降低其做功能力的趋势，即恒温、恒 压下 ·21
4Gm一4，Hm-TASm<0自发过程 A,Cm一1Hm-TASn=0平衡状态 △G一△，H.-TASm>0非自发过程 恒温、恒容下 △Am一4Um-TAS。<0自发过程 4A.一Am-TASa=0平衡状态 △，A.一A,U.-TASm>0非自发过程 以△，Gm判据为例，对于一个化学反应来说，反应过程的△H和△S.随温度的变化 往往不是很大，因此△，Gm4Hm及ASm间可能有下列几种情况。 (1)如4H<0,而4Sm>0,则A,Cm必小于零，该类反应可在任意温度下发生。 (2)如4Hm<0,△Sm<0,则婴使4Gm小于零，T△Sm值不能太大。对于给定的反 应，其4S基本固定，T值就应较小，即该类反应可在较低温度下进行，T超过一定值后 可能进行其逆反应。 (3)如4Hm>0,△Sm>0,则要使△，C.小于零，T必须足够大，即该类反应在高温下 能进行。 (4)如H>0,而4Sm<0,则，Ga必大于零，即该类反应在任何温度下都不能自 发进行，要想使该类反应进行必须向系统做电功等非体积功，使旷会△G。但该类反应的 逆反应则可在任何温度下都能自发进行。 可见，△Gn综合了系统的热量因素A,Hm及混乱度因素4Sm对过程自发进行方向的 影响，是一判断过程方向性非常可靠的函数。 有时为了方便，也可以用反应的K©来粗略判断反应的方向。©越小则4G偏越大， 通常当阳<10时，正反应倾向小到不可察觉，此时4C偏0，Q。一般不能再小于Ke 即RT1Q.的数值不至影响-RTinK©，故按式(1.11)△G哈与△，G偏均为正值，反应难于 正向进行，但可逆向进行。将©=10-7，T=298.15K代入式(【.10)得 △G=-(8.314×298.15ln10-7)mal-1=40kmol- 即当△，G品≥40kml1时，可用△C呢代替△，Ce判断反应方向。 反之，K越大，4，C唱越小，即负值越大，正反应可进行得越完全，如⊙≥0，则此时 Q。一般不会超过心，RTInQ.的数值不至影响-Rmko,按式(1.11)A,Cm与Ac哈均为 负值.故可用AG绵代替△，Cm判断反应方向。 假如10-7<e<10,此时A,C品<40k·mo1,再用△，G3或判断反应方向已不 可靠，而必须用4Gm。 1.1.2反应的耦合 当某化学反应4，G温0，k⊙c1时，反应不能自发进行。这种情况下，只要与一个 ⊥，G唱0，⊙I的反应进行耦合，使不能自发进行的反应中某产物成为△C偏c0反应 中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。CL的制备，常将金红石或高针渣 (含T02>92w%)在碳存在下，于1000℃左右氯化.得到产物，然后进行分馏提纯，除去 ·22·
FeCl及$iCL。如果反应不加碳直接氯化，即 T02(s)+2C2(g)→TCL()+02(g △，C会(298)=161.94kJ,mol1 上述反应宏观上是不可能进行的，虽然升高温度有利于向右进行，但也不会有明显改观。 加入碳后，由于 C(s)+0(g→C0(g4C唱(298)=-394.38.mol1 反应发生耦合 Ti02(s)+2Cl2(g)+C(s)一→TCl,(1)+C02(g) 4.G2(298)=-394.38+161.94=-232.44.m0l1 反应得以自发进行。当然这种计算仅提供一种反应可能性，具体的反应条件，反应速率还 与动力学有关。实际上，上述反应于1000℃左右进行，工业上TL的生产方法就是根据 这个原理。 常见的△G⊙0反应很多，可以进行适当的耦合反应，例如： (1)溺不溶于稀H,S04,但如果充足供给02，则反应可以进行。 Cu+2H*(aq)÷G2(aq+(g)4G层(298)=65.5.mol- H(g)+】02(g)=0(1) A,C(298)=-237.2k.ml-1 将上面两反应耦合，则 Cu+2H+(aq)+20z(g)=Cu2+(aq)+H0(1) 4G8(298)=-171.7kJ.mol-1 (2)配合物的生成往往也能促进反应的进行 Au(s)+4H+(aq)+NO3=A3+(aq)+NO(g)+2H20(1) 上述反应不可能进行，但若加入盐酸(H)形成王水，则金发生溶解。 Au++4Cl-=[AuCl]- 反应得以进行，就是因为A*与发生配位反应，与上反应发生了耦合。 (3)H*(a)+0H(q)=H0(1)△，C层=-79.9 kJ.mol-1,也是常常作为耦合反应的 考虑对象。 强酸与弱碱反应，事实上就是弱碱离解反应与上述反应的耦合。 (4)难溶盐的溶解。 对于难溶盐的溶解，一般弱酸盐可与强酸反应，一部分难溶盐如某些硫化物可用有具 氧化性的酸溶解，或生成配合物。而碳酸盐往往由于 2H*(ac)+C02-(aq)=H0(1)+C02(g) 4G鼎=-03.7k灯ml 使它易溶于强酸中 难溶的金属硫化物，可用硝酸氧化溶解，其实也是利用反应耦合，即 3HS(g)+2N03(ag)+2H*(ag)=3(s)+2N0(g)+4H,0(1) 4G8(298)=-457.9km%l-1 由上述例子可见，无机化学中反应的耦合，是极其普遍的，利用这一原理，可以寻求新 ·23·