行到底的，这里假设有气体生成的反应其气体是及时被引出的，否则如果反应是在封闭系 统中进行，即使有气体产生，由于不能导出，反应仍然是不能进行到底的。这种能够进行 到底的反应，可以认为是不可逆的或是单向的，也可称为完全反应。 不雅理解，一个反应在进行的时候，一方面是反应物不断被消耗，反应物浓度不断降 低；另一方面，生成物不断产生，它们的浓度越来越大，在条件不变的情况下，生成物之间 也会发生反应，实际上就是正反应的逆反应，其生成物就是正反应的反应物。 因此，所谓单向反应，实际上就是在该条件下逆反应进行得十分缓慢，正、逆反应速率 相差太大，以至于逆反应可以忽略不计。人们总是希望一个合成化学反应不发生逆反应 这样可以获得最高的收率。然而，许多反应都存在着不可忽略的逆反应，因此合成化学工 作者必须采取各种手段避免或降低逆反应及其它副反应的影响。 对于一个可逆反应 A+B】.+M 增加A或B的浓度可以使平衡向右移动，增加L或M的浓度则使平衡向左移动：同样降 低某一反应物（生成物）的浓度，也能改变平衡点。实际上，产生气体或沉淀的反应之所以 是单向反应，就是因为由于气体或沉淀的生成，避免了逆反应的发生。 提高反应物的浓度是提高转化率的一个办法，但如果这种反应物比较贵重，则这种办 法就不可取了，这一点在工业上尤为重要。 将反应产物之 一在生成后立即分离出去或转移到另一相中去，也是提高转化率的 个办法，只要不造成工艺上的太大麻短，工业生产上最好采用这种办法。此外，对于有气 体参加的反应，如果反应前后气体物质的化学计量数不相等，则增加压力会有利于反应向 气体计量数小的方向进行，例如合成氨的反应 N2+3H2=2NH 增加压力就有利于氨的生成，所以工业上合成氨的反应是在较高压力下进行的。 另外，对有多个反应同时进行的化学反应，则应按主反应的情况来控制反应物的浓度 配比。例如，在大环化合物的成环合成过程中，成环与成链式多聚反应同时进行，往往成 环反应为一级反应，成链反应则级数较高，按浓度对不同级数的反应影响程度不同，这种 情况下，反应物浓度越稀对成环反应越有利，这已成为成环反应的一条普遍规则。Bu3h 等人把二硫醇和二溴化物在乙醇中用N使之闭环缩合，不按高度稀释法制备，收率仅为 7.5%,而用高度稀释法闭环收率可提高到55%以上。闭环反应的方程式如下 3)温度对反应速率的影响 有些反应是吸热的，有些反应是放热的，对于一个平衡反应，如果正反应是吸热的，则其 逆反应就是放热的，相反，如果正反应是放热的，则其逆反应必是吸热的，而且正、逆反应放 ·29·
出的热量与吸收的热量在数值上是相等的。这是Lavosier-Laplace的热化学基本定律。 升高反应温度有利于吸热反应的进行，能使反应速率增加；若反应是放热的，显然，升 高温度对反应是不利的。因此，升高温度使反应的平衡向吸热的一方移动，温度越高，反 应的转化率就越高。 对于放热反应，用冷水浴或冰浴使之降温的办法把反应系统放出的热量不断地排出 则有利于反应的迸行。同样，因其逆反应是吸热反应，降低温度就会抑制逆反应。这样， 虽然降低温度能使反应的平衡有利于正反应，能提高产物的收率，但是因温度降低了，反 应的速率也跟着降低了，反应时间延长，影响单位时间内的产量。 合成化学工作者追求的目标是，既要提高产物在单位时间内的产量，即设法提高反应 的速率，又要提高反应的转化率。在放热反应中这两方面是相矛盾的，若单纯为提高反应 的速率而不断升高反应的温度，则转化率必然降低，会产生很多问题，使电于提高反应的 速率而带来的好处部分抵消，甚至完全抵消。如产物易于分离提取，则产率低，只关系到 生产成本；如果产物不易分离，则会给分离提纯带来很多麻烦，要延长工艺流程，增加设备 和投资，提高成本，甚至无法分离。事实上，若不是为制取某种特殊的产物，转化率不高、 产物又不易分离提纯的反应是不可取的。 绝大多数的化学反应，都是反应温度越高，反应速率越快。范特霍夫归纳出一个近似 的规律，即通常的反应，温度每升高10℃，反应速率大约增加1倍，也有的要增加2~4倍 甚至更高。例如蛋白质的变性作用，温度升高10℃，速率增加近50倍。还有一些反应，温 度升高其反应速率反而降低。一般来说，温度对反应速率的影响是很复杂的，大致有如下 五种情况。 图1.3反应速率与温度关系的类型 (a)通常的一种类型： (b)爆炸反应类型，当反应温度升高至燃点时，速率瞬间增大； (c)接触氢化反应和酶反应类型； (d)某些烃类气相氧化反应； (e)2N0+O2+2NO2等为数甚少的气相三级反应。 ·30·
4)溶剂等对反应速率的影响 使用溶剂进行溶液反应，比气相或固相反应容易进行得多，因此大多数反应是在溶液 中进行的，人们对液相反应的研究比对气相和固相反应的研究也要透彻。考虑到操作方 便，设备简单，反应均匀稳定等因素，所以无论是在实验室里还是在工业生产中，都应使反 应尽可能地在溶液中进行，合成反应也不例外，溶剂是设计合成反应时所必须认真考虑的 因素。 溶剂对化学反应速率的影响成为液相反应动力学的主要内容，一般来讲，溶剂在反应 中的作用主要有两个：一是提供反应的场所，二是发生溶剂效应，即因溶剂的存在而使化 学平衡或化学反应的速率发生改变的效应。 对于溶剂与反应物分子没有特殊的显著作用时，溶剂只是提供反应的场所，并没有其 它的特殊作用，如对于许多在气相中能进行，在液相中也能进行的反应，都基本符合上述 规律，特别对于单分子反应或速控步骤(d·s)为单分子的反应，它们的速率常数与反应 介质儿乎无关，如0在不同介质中的分解反应速率常数相当接近，见表1.1。 N20→+2N02+502 表1.1在不同介质中下0分解反应的速率常数(298K1 介质 气相 CCL CHC CH:C CHNO.Br(1) k613.4×10-54.1×10-33.7×10-54.8×0-53.1×10-54.3×10-5 对于只能在溶剂中进行的反应，溶剂的影响十分显著。如Menschutkin型反应EN+ E=N+【,由于溶剂的介电常数e不同，生成ELN+I厂的反应速率就有很大的差别，具 体见表1.2。 表1,2不同溶剂中季胺形成的速率常数 剂 n-己烧甲苯孝 丙酮稍基苯 介电常数e 1.92.42.23 121.4 36.1 k×10/八ml-1dr2s-)0.525.339.8265138.0 又如ts-P(Py)2C2与同位素C间的取代反应 trans Pt(Py)2Cl+3C]-trans Pt(Py),%CICl+Cl- 表1.3不同溶剂中tas-P(y)2C2取代反应的速率常数 剂 二甲基亚砜 水 乙醇 速率常数k/ 3.8×10 3.5×10 1.4×10 剂 叔丁醇 丙潮 速率常数k/(mml1,dhm·si) 0-1 102 在不同的溶剂中交换速率不同，具体见表13。这些溶剂具有不同的配位能力，前三个是 很好的配体，而后三个则是弱配体，经历的历程不同，反应速率相差也十分明显。 在一些平行反应中，溶剂对反应速率的影响尤为显著，常可借助溶剂的选择而使得其 中一种反应的速率加快，例如乙酰氯与苯酚的反应，可生成对位和邻位的产物 ·31
HO- 一COCH,对位 CHCOCI+ 〉-oHA✉ 〉一COCH,邻位 OH 若以硝基苯为溶剂，主要是对位产物；若以二硫化碳为溶剂，主要是邻位产物。 溶剂对反应的这些影响可以是物理的也可以是化学的。最重要的物理效应即溶剂化 作用，一般除在极性表面或很高温度下，气相反应中出现离子的很少见，但在溶剂中则是 常见的，这时溶剂化往往起了重要作用。其次，溶剂的粘度等动力性质，直接影响反应的 传能传质速率，还有溶剂的介电性质对离子反应的相互作用影响。而溶剂的化学效应主 要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应。一般说来，反 应物与生成物在溶液中都能够或多或少地，形成溶剂化物。如果溶剂分子与反应物的任何 一种分子生成不稳定的溶剂化物，则能使反应的活化能降低，加快反应的速率。反之，如 果生成稳定的溶剂化物，则一般使反应的活化能升高，从而使反应速率减慢。至于生戒物 如果与溶剂分子形成溶剂化物，则无论它是否稳定，对于反应的进行总是有利的。 对于多相反应，反应速率还取决于接触界面的大小。增加反应物表面积，可使反应速 率大大加快，如固相反应可使固相成多孔状物，液液、液固反应可持续进行搅拌等。对于 液液多相反应，包括水溶性无机试剂对某些疏水性有机原料的反应，通常可以制成胶束或 乳胶等在界面上反应，也可以使用相转移催化剂等。 对于由几个基元反应所组成的一个非基元反应，其速率方程不一定符合式(1,29)的 形式，有时甚至还相当复杂。影响该类反应速率的因素可能会更多，而对有些特殊的化学 反应，光、超声波、激光、放射线、电磁波等都是影响反应速率的重要因素，遇到这些情况要 具体情况具体对待。 122化学反应机理与材料合成 动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，而最终的目的是要正确地说明速率方 程并确定该反应的机理。所谓反应机理，从唯象的意义来说，是指一总反应所包含的各个 基元反应的集合，换句话说，就是指一个化学反应究竞是由哪些基元反应所组成的，也就 是对反应历程的一种描述。对于那些从事材料合成的科学工作者来说，了解并掌握化学 反应过程的机理是十分重要的，这样就可以准确学握决定反应速率的关键步骤，以便能够 主动地控制反应速率，达到事半功倍的效果，更快更好地制造产品。 如反应H2+上=2，长期以来人们一直认为是一基元反应，按质量作用定律写出的 速率方程也与实测结果基本一致，但近几十年，人们发现它并不真的就是基元反应，其真 实反应机理如下 (1)2=2 (2)2·+H2→2H(慢) 此反应的速率是由较慢的一步来控制的。 而反应出+Bm→2HBr则有所不同，实验测得该反应速率方程为 ·32·
D=kC(H2)·C(Br)n 属一级半反应，研究认为其反应机理为 (1)Br+2Br(快) (2)Br·+H-→HBr+H(慢》 (3)H.+2Br +HBr+B红（快） 反应速率是由较慢的反应(2)控制的。 再如反应出+C,=2HC1则又有所不同，出和C2混合置于室温暗处，反应速率极 慢，一旦对其加热并进行光照，反应十分剧烈，瞬间即可完战，人们一致认为其反应机理为 (1)C2→2C (链引发) (2)G·+H2一→HCl+H.(链增长) (3)H+2C2→HC1+C1 (链增长) (4)C+C→C山2.（链终止） (5)H+H →H2 (链终止) (6)H+CQ→-HC. .(链终止) 在室温暗处，上述的能引发反应很难进行，但是在热和光的条件下则瞬间即可完成上述全 部的反应过程，可见该反应是由链引发步骤所控制的。这也是一些含氯有机材料在合成 过程中需要光照等的主要原因。 同时从上述三个实例也可以看出，虽然它们同属卤族元素与H化合成卤化氢的反 应，但反应的机理及主要控制步骤却各不相同。而Dicls-Alder反应 CH=CH CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2-CH2 CHCH 虽然在形式上与上述三个反应基本相似，但其反应机理却是只包含一个与上述反应一致 的基元反应。这就说明对一定的反应来说，其反应机理是不随人的主观意识为转移的，只 有通过大量系统的实验，测定速率常数、反应级数、反应活化能、中间产物等，并结合理论 才能确定。好在近30年来由于分子束、激光、闪光光解等新技术的发展，又为这些实验提 供了现代化的手段。 目前，动力学、反应机埋的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟，真正弄清机理的反 应为数不多。近年来配位催化的迅速发展及对生物化学中微登元素特殊作用的研究，使 人们越来越重视配合物反应动力学和反应机理的研究，目前己积累了相当多的资料。 配合物的反应类型虽然很多，但以取代反应最多，其中亲合取代亦称配位取代反应 (S)最常见，是制备许多配合物的重要途径。这类反应通常认为有两种极限机理(Limit: ngmec),第一种为离解机理(S),第二种为缔合机理(Su。 离解机理包括两个步黍，第步是M-L键的断裂，生成低配位数的中间化合物，通 常这步反应的速率较慢。 MLn=MLn-1+L(慢) 第二步是配位不饱和的中间化合物ML,-与其它配体X形成新键，这一步反应的速 33