帮助了高分子化学的发展。 在缩聚和白由基聚合等高分子化学基本原理指导下，20世纪40年代到60年代，合成 高分子化学和工程得到了快速发展。相继开发了丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟树脂。1947年 和1948年出现了环氧树脂和ABS树脂（丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物），同时发展了乳 液聚合和共聚合的基本理论。陆续出现其它各种类型的缩聚物（如不饱和聚酯树脂、有机 硅树胎及聚氨酯等)的合成反应及新的缩聚反应方法（如环化编聚反应、脱氢缩聚反应等） 的理论研究及应用。1950年生产了聚酯和聚丙烯腈纤维。50年代由于Ziegler一Naa催 化剂的发明，开发了高密度线型聚乙稀、等规立构聚丙烯，发展了离子聚合和配位聚合的 合成方法，建立了有规的定向聚合理论、计量的离子聚合反应。同期，Swa心对话性阴离子 聚合做了深人研究，又相继开发了聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯。60年代出现了一大批主链 含有芳环、杂环结构的高分子和梯形高分子，如聚苯醚、聚砜，聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚吡 咯烷酮，合成橡胶又出现了顺丁聚异成二烯，顺式聚丁二烯、乙丙橡胶以及SS(苯乙烯 丁二烯一苯乙烯)嵌段共聚热塑性弹性体。70年代发展了液晶高分子，许多耐高湿和高 强度的合成材料层出不穷，这给缩聚反应开降了新的方向。 60年代是聚烯烃、合成橡胶、工程塑料，以及溶液聚合、配位聚合、离子聚合蓬勃发展 的时期，与以前开发的聚合物品种、聚合方法，生产工艺配合在一起，形成了合成高分子全 面繁荣的局面。 从19世纪到现在，经过了100多年的奋斗，不少学者和科学家在高分子化学研究方 面作出了贡献，Staudinger、.Naa、Zicglar、Fory等人荣获诺贝尔奖。 0.3.2高分子化学的发展前最 高分子合成化学的发展是随者高分子合成材料的发展而日渐成熟完整，到现在已形 成比较完善的学科体系。近年来，随着新的高分子材料、新的聚合反应研究深人，高分子 合成化学将向纵深发展。 ()扩大通用、重要的高分子的生产规模 量大面广的通用高分子与国民经济的发展密切相关，通用大规模的生产品种如塑料 中的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，合成纤维中的聚酯、尼龙、聚丙烯腈、维尼纶，合 成橡胶中的氯丁、丁苯、丁腈、顺丁、乙丙胶、异戊橡胶等，应扩大生产规模。一方面对单体 的生产技术要作进一步改进、降低成本：另一方面对案合的方法、生产工艺，也要作进一步 改进，提高生产率和设备利用率，提高产品的综合性能，降低消耗定额，研究新的活性催化 剂。特别是高效催化剂的使用，简化了生产过程。再就是对通用高分子的改性。通过共 聚，接枝共聚、交联政性，利用分子设计原理，在大分子链上引人有反应性能的官能团制得 新的品种，改变原有品种的分子结构及组成，从而改变高聚物聚集态及综合性能：也可利 用物理方法共混、填充、互穿网络制得复合材料，或加工中加人不同高分子材料或其它增 强材料使通用高分子改性。 (2)对工程塑料及特种橡胶领域进行开发使材料获得新性能 现有的工程塑料及特种橡胶，所用单体的成本高，所以必须改进单体的生产技术和方 法，降低成本。高分子合成有不少需进一步改善的问题，如工程塑料中聚苯酰、聚砜、聚 、14·
酯、聚酰胺、含硅及含氟高分子材料的改性以及新品种的开发都是十分重要的。特种橡胶 在航空、航天、工业、交通，电子、信息、日用电气等部门有广阔的市场，如氟橡胶、硅橡胶、 丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶等类产品是高新技术的重要原材料。对特种橡胶密封制品要 求具有耐高温、耐寒、耐油、耐紫外线、耐辐射等性能。随着国防工业的现代化，对材料的 性能要求越来越高，有的品种不适应要求，所以在这方面需继续进行研究。 (3)发展高强、耐热和具有功能的高分子材料 对碳纤维、刚玉晶需要的增强材料等所要求的高强度结构材料，耐热的杂环高分子和 碳化高分子材料等都进行了许多研究工作，至子“功能高分子”是指具有光、电、磁等优异 性能以及某些生物性能的高分子材料。利用分子设计原理，把具有不同功能的官能团引 入大分子主链或铡链，使其成为具有功能的光敏高分子材料、高分子磁性材料、高分子导 电材料，在大分子中引入反应型的基团，制成各种高分子试剂、高分子催化剂、高分子生物 酶，用作医药上的缓释剂、高分子药物。高分子离子交换树脂已是众所周知的重要材料， 用途广泛，品种多，高分子膜材料已是生产中的重要材料。高分子液晶是一种新型材料 具有生命力，用作高性能工程材料、高吸水材料，医学上用的人工心脏、人工肺、人工牙、人 造乳房、人造皮肤等也是新的功能高分子材料。这方面的研究大有作为。生物高分子材 料是各国积极开发的热门领域，特别是农业科学上所需的各类功能高分子，如生长剂，除 草剂、除害虫的药物、食品添加剂等方面的研究刚起步，有大量科研工作等待人们去做。 (4)对智能高分子复合材料的开发具有重要意义 智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有生物赋予高级功能发现能力（如预 知与预告能力，自修复与自增殖能力，认识与鉴别能力等)的新材料，若此新材料是用高分 子制成即称智能高分子材料。智能高分子材料主要具有智能化性能，是当前工程学发展 的国际前沿，也是2】世纪的先进材料。用现有材料组合，并引入多重功能，特别是软件功 能是智能高分子材料的设计思路，如从分子设计考虑，可利用光化学异构化反应，模拟 植物色素的光变换模式设计和制造光能量变换及贮存用的高分子材料、刺激响应高分子 凝胶、智能的高分子药物膜与微球、智能高分子复合材料等是各国学者正在进行研究的 课题 (5)高分子精细化工产品是今后高分子材料开发的重要领域 各种高性能涂料，包括船舶、汽车、火车、摩托车、自行车、家具、家电设备所用各类油 漆涂料：建筑行业的所需内外装修的高分子材料；日用化工中高分子品种如包装材料、衣 服、皮革、皮衣、高档印刷纸等也需各种高分子涂饰材料；纺织印染工业的发展也箭要特殊 性能的高分子材料。 (6)研究保护环境和防止污染的方法 聚合物生产中大量使用了各种化工原料，不可避免地要产生某些有害气体、污水和废 渣；又由于聚合物材料的产量日益增大，废弃的聚合物材料日益增多。为防止污染、减少 公害，研究处理“三废”和废弃的聚合物材料的方法，已成为当务之急。另外，又要致力于 研究新的无污染的聚合物，如光裂解高分子，即用时稳定，不用时可用阳光分解的高分子 材料以及聚合物的生物降解材料。 ·15
0.3.3高分子合成化学研究前沿领域 在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成，新的聚合反应及聚 合方法，始终是高分子化学研究的前沿领峨。首先，在这个发展线索的推动下，可控制反 应物的空间立构及其相对分子质量、相对分子质量分布的可控聚合、活性聚合、生物酶催 化聚合，微生物合成，新功能化合物的分子设计及合成，高性能（耐高温、高强度、高模量） 化合物的分子设计及合成，纳米粒子的合成方法，各种有机-无机分子内杂化材料的合 成，聚合物加工成型过程中的化学反应（反应加工），聚合物材料的化学改性方法（表面改 性、，分子改性)，基于分子识别和者眼于各种新功能材料探素而出现的分子有序组装体系 的设计及组装合成方法而形成的超分子体系组装化学等，已成为当今高分子化学的前沿 领域。其次，对已有的聚合新技术还应从聚合理论、合成方法及改性与应用方面做深人研 究，已报导的聚合新技术不少是有理论和经济价值的，诸如模板聚合、等离子体聚合、基团 转移聚合反应、大分子单体的合成和聚合、大分子引发剂的合成和聚合、管道聚合，旋光活 性聚合、固态聚合等，这些研究将为今后开辟新材料奠定理论基础。 ·16
第一章材料合成化学的理论基础 目前，人类己知的化学元素虽只有113种，但由它们组成的无机物却有几万种，而有 机化合物更多达300万种，高分子化合物和生命物质更不计其数。由于人们正在不断地 掌握人工合成技术，成千上万种自然界本来不存在的物质，也越来越多地被人们合成出 来；自然界存在的一些特殊物质，也由人们不断地合成复制出来，现在全世界每年要合成 出30多万种新的化合物。 化学变化的一个显著特点就是在变化进行时伴随有物理现象的发生，如化学变化时 常伴有热量、光能或电能等能量的变化。吸热反应在反应过程中需吸收外部环境的热量 否则就很难进行或进行得非常慢：放热反应在反应进行过程中要向环境放出热量：有机 物、磷、氢气、一氧化碳等的燃烧反应既要向环境放出热量又要发光：而有些反应需在光照 下才能完成，如石蜡的氯化、植物的光合作用等，有人早就做过实验，在黑暗的条件下叶绿 素是不会进行光合作用而将C0,和H,0转化为葡萄糖和淀粉的；电解、电镀等反应要消 耗电能，化学电源则又是利用化学反应产生电能的。正是这些现象奠定了化学热力学研 究的基础。 对于任一未知的合成化学反应，首先必须考虑的问题是要通过热力学计算其准动力， 只有那些净椎动力大于零的化学反应在理论上才能够进行；其次还必须考虑该反应的速 率甚至反应的机理等问题。前者属于化学热力学问题，后者则属于化学动力学问题，两者 是相辅相成的，如某一化学反应在热力学上虽是可能的，而反应速率过慢也无法实现工业 化生产，还必须通过动力学的研究来降低反应阻力，加快其反应速率：而对那些在热力学 上是不可能的过程就没有必要再花力气去进行动力学方面的研究了，除非是先通过条件 的改变来使其在热力学上成为可能的过程。 1.1化学热力学与材料合成 对于合成化学工作者来讲，具有运用自如的热力学基础知识是非常必要的：如稀有 气体的成功合成是化学发展过程中的重婴里程碑，也是应用化学热力学原理指导无机合 成的一次重大胜利。1962年，英国青年化学家巴特利特(N.Bartlert)在研究铂和氟的反应 时，发现在玻璃或石英容器中，与F2反应生成的化合物之一是深红色固体，在10℃下 可以升华，后又发现氧气同F。蒸气在室温下反应也可得到此化合物，经X射线衍射实 验分析和其它实验确定该化合物是O2PF6ˉ。巴特利特注意到O2和Xe的第一电离能 相当接近，lo,=1164moll,1k=1170mml1,P6既然可以氧化02，能否氧化Xc 呢？他利用Bon-Haber循环对两个反应进行比较 17
0,(g[Xeg】+PE,(gAeG,PE。tXe'Pps】 ￥I ￥A 米L 因为泽经半证尚者所形能化合的,与版的 晶格能(L)也相近，从而反应的△H品也相近。于是巴特利特在室温下将等量的X和 PF蒸气进行混合，立即得到桔黄色晶体，该化合物为XePF。正是利用了热力学原 理指导了无机合成，打破了“惰性禁区"。追随巴特利特的结果，克拉森(Classer)等合成化 学家，以i为容器，将Xe与E2的混合物加热至4O0℃，成功合成了无色晶体XF4。这两 个结果给予20世纪30年代以来长期停滞不前的这个领域的研究带来了生机，许多稀有 气体化合物相继被合成出来，人们不得不重新将惰性元素命名为稀有元素。从这个例子 我们可以看到热力学原理对合成化学的指导意义，同时还可以认识到，并非所需的热力学 数据都能查到，多数是查不到的，那么应该学会灵活运用有关原理和可以利用的间接数据 进行估计和推算。 1.1.1化学反应方向的判断 )自发过程 人们很容易观察到，自然界存在着许多能够自动发生的过程，就是不需要人为干预而 自行发生的过程。例如，放在桌上的一杯沸水，会自动地把热量传递给周围的环境，直至 系统（杯内的水）与环境的温度相等为止。 再如，硝酸铵等盐类，晶体中正离子NL和负腐子NOˉ整齐而有序地排列，当盐溶 解子水中时正负离子向水中扩散而自由运动：与此同时，水分子也扩散到正负离子之间形 成水合离子，最终形成均匀的溶液。和溶解前相比，溶液温度降低，将向环境吸收热量，同 时溶液中粒子的运动状态要比溶质和纯溶剂的更为混乱。 又如，理想气体的扩散，如图1.1所示。(a)为两玻璃容器分捌装有温度、压力相同的 A、B两种气体，中间用活塞相连接，当活塞打开后，两个容器中的气体就互相扩散，最后就 形成均匀的混合物。整个过程中系统温度、压力都没有发生变化，变化的只是从单纯的 A、B两种气体变成了混合气体，即整个系统的混乱度增加了 。 0· 。 图1.1理想气体的散 上述三个例子都是自发过程，而其相反过程即逆过程则决不会自动发生。第一例表 明自发过程将趋向于能量降低的过程；第二例的溶解过程，既有热量交换因素（吸热），又 有混乱度增加的因素：第三例中自发过程是向混乱度增加的方向进行。 可见，影响热力学过程自发进行方向的因素有两个：一是热量因素，另一个则是系统 的混乱度因素。任何自发过程都是倾向于：(1)降低系统的能量：(2)增加系统的混乱度。 ·18·