三种不同类型的离子:稳定离子(M)、不稳定离子(M)和亚稳离子(M) 稳定离子M 不分解, 检测到M。 不稳定离子M M1++M2离子源内分解,产生M1,检测到M。 亚稳离子 M1++M2无场区内分解,产生M1+*,检测到“表观质量” 稳定离子M和稳定的碎片离子(离子源中产生的)M+遵守的基本方程: ze=my2……(1) 其中 hv Bev= m:M+的质量 消去以上两式中的v并整理后得:V:加速电压 v:离子运动速度 k 2 B:磁场强度 其中k el 离子动行半径 该方程对于稳定的M1离子也适用,只需将m换成m1即可,公式如下。 其中k
2 , : (2) (1) 2 1 2 2 2 2 er k V B k z m v r mv Bzev zeV mv 其中 消去以上两式中的 并整理后得 稳定离子M+•和稳定的碎片离子(离子源中产生的)M1 +遵守的基本方程： 其中： m : M+•的质量 V : 加速电压 v : 离子运动速度 B : 磁场强度 r : 离子动行半径 该方程对于稳定的M1 +离子也适用，只需将m换成m1即可，公式如下。 三种不同类型的离子: 稳定离子(M+•)、不稳定离子(M+•)和亚稳离子(M+•*)： 稳定离子 M+• 不分解， 检测到M+•。 不稳定离子 M+• M1 + + M2 • 离子源内分解，产生M1 + ，检测到M1 +。 亚稳离子 M+•* M1 + + M2 • 无场区内分解，产生M1 +* ，检测到“表观质量” 。 2 , 2 2 1 er k V B k z m 其中
亚稳离子M*在场区飞行时发生分解,产生M和M2。M1*和M2具有与M“相同 的运动速度,但M1的动能仅为m1v2/2。 M+·*经加速电压加速后所得能量zeV,亚稳分解的M1+·离子的加速电场能为 m1/me。m1+m2=m,由M1+*和M2来分配M+的能量,即m1me+m2/me=zeV 亚稳M1+*: 正学M+:=h mv1=(2zer=)2…(①) 若要M1艹通过磁场,其在磁场中也需做半径为r的圆周运动,此时M+*也应 符合电磁场质谱的基本方程: er B 或 此式表明,在磁场前无场区M+分解所产生的M1,将 2 在质量数为m12Ⅷm的位置出现质谱图中,该数值为“表观质量 * ”,该离子的“真实质量”为m1,表观质量比真实质量小。 亚稳离子分解反应时,部分内能转换成动能,亚稳离子 的峰具有不同程度的扩散,导致峰变宽、变弱,其质心位置 不易准确判定
亚稳离子M+•*在场区飞行时发生分解，产生M1 +*和M2。M1 +*和M2具有与M+•相同 的运动速度，但M1 +*的动能仅为m1v 2 /2。 M+•*经加速电压加速后所得能量zeV, 亚稳分解的M1 +*离子的加速电场能为 m1 /mzeV。 m1+ m2= m, 由M1 +*和M2来分配M+*的能量，即 m1 /mzeV+ m2 /meV= zeV。 (2 ) (1) 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 1 1 m m m v zeV zeV m v m m 亚稳M1 +* ： m er k m m m V B k z m V er B mz m 2 * , * 2 2 2 1 2 2 2 2 1 或 若要M1 +*通过磁场，其在磁场中也需做半径为r的圆周运动，此时M1 +*也应 符合电磁场质谱的基本方程： V B k z m 2 1 正常M1 +： 此式表明，在磁场前无场区M+•*分解所产生的M1 +* ，将 在质量数为m1 2 /m的位置出现质谱图中，该数值为“表观质量 ” ，该离子的“真实质量”为m1，表观质量比真实质量小。 亚稳离子分解反应时，部分内能转换成动能，亚稳离子 的峰具有不同程度的扩散，导致峰变宽、变弱，其质心位置 不易准确判定
□例:邻硝基甲苯和对硝基甲苯准分子离子的亚稳分解 -NO2 NO2 H NO NO2 m/z136 m/z136 NO 106 59.5 136 m136 亚稳实验证实邻硝基甲苯和对硝基甲苯的准分子离子峰失去硝基和亚硝 基的机理是不一致的
q例：邻硝基甲苯和对硝基甲苯准分子离子的亚稳分解 - N O m/z136 m/z90 * - N O 2 C H 2 +. +. N O 2 C H 2 59 59.5 136 90 * 2 2 1 m m m 60 59.5 83 82.6 136 106 * 2 2 1 m m m 82 82.6 - N O 2 N O 2 C H 2 m/z106 * - N O O C H 2 + +. m/z136 亚稳实验证实邻硝基甲苯和对硝基甲苯的准分子离子峰失去硝基和亚硝 基的机理是不一致的
离子动能谱( don Kinetic Energy Spectrum,IKES)和质量分析离子动能 iE( Mass analyzed Ion Kinetic Energy Spectrum, MIKES) 前者在正置几何型EB上实现,后者在反置几何型BE上实现,均将磁场 设为回定值,扫描静电场,分别得到碎片离子找前体离子和前体离子找碎片 离子的功能。后者还可以将磁场前面加一个碰撞室,对前体离子加以碰撞, 实现所谓的 CID-MIKES,对于研究离子结构非常有用 B E E 高子源 收集器 商子源 收集器 两种双聚焦系统 a)正几何型(b)反几何型
前者在正置几何型EB上实现，后者在反置几何型BE上实现，均将磁场 设为回定值，扫描静电场，分别得到碎片离子找前体离子和前体离子找碎片 离子的功能。后者还可以将磁场前面加一个碰撞室，对前体离子加以碰撞， 实现所谓的CID-MIKES，对于研究离子结构非常有用。 正几何型 反几何型
a)IKES:正置几何质谱 对于稳定的离子M,其通过静电分析器的条件为: 静电场必须与加速电压保持一定的关系, ev=-m E1才能使得从离子源中出来的稳定离子通过静电 消去y得:F_2 场。只要保持了这种关系,所有稳定的离子所 获得的动能会使得其通过静电场,此时的静电 场只起到一个离子能量的聚焦作用,不能起到 不含m 分离子的作用。在常规的扫描中,加速电压固 定,静电场也随之固定。 第一无场区亚稳分解:对于稳定的m,其动能为my2=e,恰好能够通过静电场 1→M;+M 而对于M+*,其动能亦为mγ2/2=eV,但在第一无场区分解后, NNNN 4+→M AI+M M所具有的动能为m1v2/2=m1me,小于M+的动能,该离子 →M:,+M 不能够通过静电场,所以检测不到该离子。其它的亚稳离子 →M,+M 与该离子相同
对于稳定的离子M+ , 其通过静电分析器的条件为： e r r er V v E eE r mv eV mv 2 : , 2 1 2 2 消去 得 静电场必须与加速电压保持一定的关系， 才能使得从离子源中出来的稳定离子通过静电 场。只要保持了这种关系，所有稳定的离子所 获得的动能会使得其通过静电场，此时的静电 场只起到一个离子能量的聚焦作用，不能起到 分离子的作用。在常规的扫描中，加速电压固 定，静电场也随之固定。 不含m 第一无场区亚稳分解： C1 C2 *C B1 B2 *B A1 A2 *A 1 2 * M M M M M M M M M M M M 对于稳定的m+ , 其动能为mv 2 /2=eV，恰好能够通过静电场。 而对于M+* , 其动能亦为mv 2 /2=eV，但在第一无场区分解后， M1 +所具有的动能为m1v 2 /2= m1 /meV, 小于M+* 的动能, 该离子 不能够通过静电场，所以检测不到该离子。其它的亚稳离子 与该离子相同