热力学 基本概念：化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数（状态函数的特征）、热与功（热与功 的符号、体积功的计算W=一P·△V)、内能和热力学第一定律（热力学定律第一定律数学表 达式△U=Q+WM △Hm的计算 △Hm:摩尔反应焓变，对于给定的化学反应，反应进度为lmol时的反应热 △Hm：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变 △Hm:在温度T及标准态下，由参考状态单质生成lmol物质B的标准摩尔反应焓变即为物 质B在T温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。 L.利用△Hm计算△rH°m △，H(29815K)-vA,H8a298.15K),AHP.A,29815K: 2.盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的， 还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有 关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和
热力学 基本概念：化学反应进度、体系与环境、状态与状态函数(状态函数的特征)、热与功(热与功 的符号、体积功的计算W p V = − )、内能和热力学第一定律(热力学定律第一定律数学表 达式 ΔU = Q + W) rH m的计算 △rHm：摩尔反应焓变，对于给定的化学反应,反应进度为 1mol 时的反应热 rH m：化学反应中，任何物质均处于标准状态下，该反应的摩尔反应焓变 fH m：在温度Ｔ及标准态下，由参考状态单质生成 1mol 物质Ｂ的标准摩尔反应焓变即为物 质Ｂ在Ｔ温度下的标准摩尔生成焓。参考状态单质的标准生成焓为零。 1.利用 fH m计算 rH m r m B f m.B B H (298.15K) H (298.15K) = ， rH m≈rH m (298.15K)； 2.盖斯定律：在恒容或恒压同时只做体积功的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的， 还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的，即化学反应热效应只与始、终状态有 关而与具体途径无关。根据盖斯定律若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和
△rGm的计算 (1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算 △，G(298.15K)=∑V.A,GB(298.15K)(只有298.15K时的△，GmB数据，该方法只能 计算298.15K时的△Gm) (2)任意温度下的△Gm可按吉布斯一亥姆霍兹公式近似计算 △，Gm(T)F△rHnm(298.15K)-T△Sm(298.15K)(△rHm-KJ.mol,△S9m—J-mol-1.K-l注意单位换 ●反应自发进行的温度范围的计算 △，G(T△rHm(298.15K)-T△rS9m(298.15K) △rHm(298.15K)-T△S9m(298.15K)<0(反应自发) △Hm(298.15K)和△rHm(298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度 范围。 1、已知反应N,O,(g)母2NO2(g),在45℃时，将0.0030mol的N204注入容积为0.50L的 真空容器中，系统达到平衡时，压力为26.3kPa,试计算： (1)45℃时N20,的分解率及反应的标准平衡常数： (2)25℃时反应的标准平衡常数： (3)25℃时反应的标准摩尔熵变： (4)反应的标准摩尔Gbbs函数变随温度变化的数学表达式
ΔrG m的计算 (1)利用标准摩尔生成吉布斯函数计算 r m B f m.B B G (298.15K) G (298.15K) = (只有 298.15K 时的 ΔfG m,B 数据，该方法只能 计算 298.15K 时的 ΔrG m) (2)任意温度下的 ΔrG m可按吉布斯——亥姆霍兹公式近似计算 ΔrG m(T)≈ΔrH m (298.15K)-TΔrS m(298.15K) (ΔrH m—KJ·mol-1 , ΔrS m—J·mol-1·K-1 注意单位换算) ⚫ 反应自发进行的温度范围的计算 ΔrG m(T)≈ΔrH m (298.15K)-TΔrS m(298.15K) ΔrH m (298.15K)-TΔrS m(298.15K)<0 (反应自发) ΔrH m (298.15K)和 ΔrH m (298.15K)可以通过热力学数据算出，从而可求出自发进行的温度 范围
解：(1)设45℃时N204的分解率为a。 N,O,(g)-2NO(g) n平/mol 0.0030(1-a)0.0060a n总=0.0030(1+a)mol 代入pV=nRT,得 26.3kPa*0.50L=0.0030(1+a)mol*8.314J/(mol*K)*318K a=65.8% 9(318K)= [P(NO2)/p -=0.803 P(N,O)/p (2)方法一： △Gm(298K)=2△G°mNO2,g,298K)-△GmN204,g,298K) =(51.31*2-97.89)kJ.mol1 =4.73 kJ.mol- △.G9.(298K)=-RTIn Ko(298K) 9(298K)=0.418
解：（1）设 45℃时 N2O4的分解率为α。 2 4 2 N O NO (g) 2 (g) n 平/mol 0.0030(1-α) 0.0060α n 总=0.0030(1+α) mol 代入 pV=nRT，得 26.3 kPa*0.50L=0.0030(1+α) mol *8.314J/(mol*K) *318K α=65.8% K（318K）= 2 2 2 4 P(NO ) / P(N O ) / p p =0.803 （2）方法一： △ rGθ m(298K)=2△ fGθ m(NO2,g,298K)- △ fGθ m(N2O4,g,298K) =（51.31*2-97.89）kJ·mol-1 =4.73 kJ·mol-1 △ rGθ m(298K)= - RTln K（298K） K（298K）=0.418 ⇋
方法二：假定反应的△Hm随温度的变化可以忽略而不计，产生误差。 △Hm(298K)=2△Hm(N02,g,298K)-△HmN2O4,g,298K)=57.2kJmo1 nK9298K-_△Hn298K0, K9(298K)=0.188 Ke(318K) R 298K318K (3)25℃时，△rSm=2SmNo2,g)-SmN204,gF175.83 J.mol-l.K- 根p-=-4-2-s0 △，G(T)/Jmo≈5.72×104-175.83T
方法二：假定反应的△ rH θ m 随温度的变化可以忽略而不计，产生误差。 △ rH θ m（298K）=2△ fH θ m（NO2,g,298K）- △ fH θ m(N2O4,g,298K)=57.2 kJ·mol-1 1 1 ln ( ) 29 298 298 318 8 318 K K r m H K K K R K K = − − （ ） （ ） （ ） K（298K）=0.188 （3）25℃时，△ rS θ m=2 S θ m(NO2,g) - S θ m(N2O4,g)=175.83 J·mol-1·K-1 （4）根据 0.2 1 log 4.74 log 5.00 HA a A n pH pK n x − = − = − = θ m ( ) rG T /(J·mol-1 )≈5.72×104 -175.83T
酸碱平衡 (1)水的解离平衡和pH Kw6={c(H+)}{c(OH-)}=1.0x10-14。温度升高，Kwe增大。 pH=-lg[c(H+)/c0] (2)弱酸、弱碱的解离平衡 c(H)Hc(A-)} 一元弱酸：KaHA)= 古HA/c6 (c(HA)} ≥500时， Ka (HA) (H)=CoKa ce 一元弱碱：KbA)= {c(OH)Hc(BH+) 吉B/c {c(B)} Kbθ(B) ≥500时，0=VcK89 多元弱酸：K=Ka10.Ka2(二元弱酸) 当H2A)/c9 ≥500时， c(H+) Ka10 =Ka10(H2A)[co(H2A)/c0]
酸碱平衡