arbuzov反应 页码,1/2 Arbuzov反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用,生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷 R O+R—-(RO2 亚6酸三烷基酯 烷基瞵酸二烷基酯 卤代烷反应时,其活性次序为:RI>RBr>R'C1。除了卤代烷外,烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸 酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时,总是先脱除含碳原子数最少的基团 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法,因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得 3 ROH PCl3 (RO)3P 如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)2P的烷基相同(即R=R),则 arbuzov反应如下 (RO3P RX R-POR X=Br, CLI 这是制备烷基膦酸酯的常用方法 除了亚磷酸三烷基酯外,亚膦酸酯RP(OR)2和次亚瞬酸酯R2POR也能发生该类反应,例如 O R-POR2+Rx—R-以 RX R-p-oR t R x R"+ RX 反应机理 一般认为是按S2进行的分子内重排反应 OR 2+个20R2x182-80-R+Rx OR 反应实例 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/al.htm 2007-11-5
Arbuzov 反应 亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷： 卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸 酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下： 这是制备烷基膦酸酯的常用方法。 除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2 和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如： 反应机理 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： 反应实例 Arbuzov反应 页码，1/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/A1.htm 2007-11-5
arbuzov反应 页码,2/2 (C2HsO3P Ch3I CH3-P(OC2Hs)2 C2HsI 95% 甲基瞵酸二乙酯 2.(C2HsO3P C2HsI 定量 C2H5-P(OC2Hs) 乙基瞵酸二乙酯 CH,C1 CH2-(C2H5)2 3.(C2H5O2P+ 150~160°C csCl 87% 1-禁甲基瞵酸二乙 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/al.htm 2007-11-5
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Baeyer 页码,1/2 Baeyer----Vi11ger反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-0-0-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子 上,同时发生0-0键异裂。因此,这是一个重排反应 R-C-R + C6HSCO3H R+/0-02c + OH 具有光学活性的3——苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排 C6HSCO3H CgHs c 不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为 R,C-> RCH 2">CH 3 醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸 RCO 3H-RCO, H 反应实例 CsHsCO3H O-C-CH CH2-0 CH=CH-COCH3 CH=CH-OCOCH CH3CohH, H2O2 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/bl.htm 2007-11-5
Baeyer----Villiger 反应 反应机理 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子 上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为： 醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。 反应实例 Baeyer 页码，1/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/B1.htm 2007-11-5
Baeyer 页码,2/2 酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氯过氧乙酸等氧化,可在羰基旁边插入一个氧原子生成 相应的酯,其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快,反应温度一般在1040℃之间,产率高 CH3 CO3H 90% C6H5C—C6H5 CHsCO3H C6HS-C-OC6Hs+ C& CO2H 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/bl.htm 2007-11-5
酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成 相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。 返回 Baeyer 页码，2/2 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/B1.htm 2007-11-5
页码,1/1 Arndt- Easter反应 酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸 Ag_RCH H2O 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮 (3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。 H2=N1 20 一FCH2CO2H 反应实例 CO2H Cocl SOC12 CH=C=O CH- 返回 http://www.hbcnc.educn/hxx/jpkc/yjhx/hukun/a2.htm 2007-11-5
Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 反应机理 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮 （3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。 反应实例 返回 Arndt 页码，1/1 http://www.hbcnc.edu.cn/~hxx/jpkc/yjhx/hukun/A2.htm 2007-11-5