1.醇与ⅸ作用 ROH+HX亡RX+H2O 2.醇与卤化磷作用 3ROH PX3-3RX P(OH)3 X=Brl 在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，便可生成三碘（溴）化磷再与醇 作用。 醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。 3ROH PClg- →POR3+3HC 亚磷酸酯 副产物 3.醇与二氯亚砜作用 ROH SOCl2-RCI SO2+HCI 副产物为气体，氯化物分离，提纯方使。在与手性醇反应时，构型保持。溴化亚砜因其 不稳定而难得，故不用于这种反应 小H鹰0 H CI CI ”riH&a 6
R 0s0 R S=0+ HI CI +S02 0, 紧密离子对 构型保持 但在醇的氯化亚砜的混合液中加成弱亲核试剂吡啶，即发生构型的转化。 H S0 R →d-c< ·s0+ R 构型反转 三卤化物的置换 RC+Nal丙RI+NaC RBr+Nal丙RI+NaBr 这是一个可逆反应，通常将氯代烷或澳代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘 化御)溶于丙酮后反应生成的NaCL,NaBr.KCl.KBr的溶解度很小，这祥可使平衡向右移动促 使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法，。 9.13物理性质（略） 光谱性质 1.R: eF1400~1000cm'VeF800~600em1e.m600~500cmk4500cm 碳卤键的吸收须率随着卤素原子量的增加而减少。 2.NMR:
8值：HC-F4~4.5:HC-C3~4:HC-Br2.5~4:HC-I2~4. 随着卤代烷中卤原子电负性的增加(I2.5,Br2.8,C13.0,F4.0)其化学位移值也 增加。 9.14化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C一X键上。因： ①分子中C一X键为极性共价键亡心，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电 子对的试剂的进攻。 卤代烷： CH;CH2-CI CH:CH2-Br CH;CH2-I CH3CH3 偶极矩μD) 2.05 2.03 1.91 0 ②分子中C一X键的键能(C一F除外)都比C一H键小. 键 C-H C-CI C-Br C-I 键能KJ/mol414339 285218 故C一X键比C一H键容易断裂而发生各种化学反应。 (1)、取代反应 RX Nu RNu X- Nu=HO、RO、-CN、NH、ONO2 Nu为亲核试剂(mucleophile)。由亲核试剂进玫引起的取代反应称为亲核取代反应 (nucleophilicsubstitution,简写为Sx)。 1.水解反应 RCHX+NaOH水、RCH,OH+NaX I°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入O州比引入 卤素困难的醇。 2.与氰化钠反应 RCH.NaCN RCHCN Nax
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳的方法之一。 2°CN可进一步转化为-COOH,-CONH,等基团。 3.与氨反应 R-X+NH(过景→RNH,+NHX 4.与醇钠(RONa)反应 RX+b心一R+NaX RX一般为伯卤代烃，仲、叔卤代烷与醇纳反应时，主要发生消除反应生成烯烃。 5.与AgNO,一醇溶液反应 R-X AgNO,R-O NO2+AgX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性 有差异，其活性次序是： R:C-X(叔卤烷)>R,CHX(仲卤烷)>RCHX(伯卤烷) R-I R-Br R-CI 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C一X键中电子云密度较小 的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C一X键中带 正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂， 由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，简称为S、。 (2)消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应(elimination reaction,简 写作E)。 卤代烃与NaOH(KOH)的醇溶液作用时，脱去肉素与B碳原子上的氢原子而生成烯烃。 R-CH-CH,,+NOI醇、RCH-C+NaX+H,O H X 父a里OLHOFOR·x-3o 9
+2N0H鹰+2N0x+2H0 人x HB' 1)消除反应的活性 3°RX)2RX)1°RX 2)2”、3”卤代烷脱卤化氢时，遵守扎依采夫(Syz)规则一一即主要产物是生成 双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： CH,CH,CH,CHCH,o CH,CH,CH-CHCH,+CH,CH,CH,CH-CH. Br 69% 31% u084a246a0He:8欲 CH;CH2CH-CH2 Br 71% 299% C40Q8C 主 次 极少 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，并且相互竞争，哪种产物占优与反 应物结构和反应的条件有关。 (3)与金属的反应 南代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物一一金属原子直接与碳原子相连接 的化合物。 1.与金属镁的反应 10