三、实验条件和要求 熔体流动速率测试仪1台：精度为毫克的电子天平1台；秒表1块；摄子1把；表面 皿1个。低密度聚乙烯(LDPE)50克：聚苯乙烯(PS)50克。 要求根据以上实验条件： (1)查阅有关手册，确定测定低密度聚乙烯和聚苯乙烯熔体流动速率的实验条件， 设计实验步骤并加以实现： (2）设计出利用熔体流动速率仪测定以上两种聚合物流动活化能的实验方案 (3）通过测定低密度聚乙烯和聚苯乙烯的流动活化能，比较刚性链聚合物和柔性链 聚合物的熔体流动性对温度的依赖性： 四、参考文献 1,上海市模具技术协会编，《塑料技术标准大全》浙江科学技术出版社，1990 2.何曼君等编，《高分子物理》.复旦大学出版社，1990
三、 四、 实验条件和要求 熔体流动速率测试仪 1 台；精度为毫克的电子天平 1 台；秒表 1 块；摄子 1 把；表面 皿 1 个。低密度聚乙烯（LDPE）50 克；聚苯乙烯（PS）50 克。 要求根据以上实验条件： （1） 查阅有关手册，确定测定低密度聚乙烯和聚苯乙烯熔体流动速率的实验条件， 设计实验步骤并加以实现； （2） 设计出利用熔体流动速率仪测定以上两种聚合物流动活化能的实验方案； （3） 通过测定低密度聚乙烯和聚苯乙烯的流动活化能，比较刚性链聚合物和柔性链 聚合物的熔体流动性对温度的依赖性； 参考文献 1．上海市模具技术协会编，《塑料技术标准大全》.浙江科学技术出版社,1990 2．何曼君等编，《高分子物理》.复旦大学出版社，1990
实验3聚合物温度一形变曲线的影响 聚合物的温度一形变曲线反映了聚合物在不同温度范围的力学状态以及相应的热转 变，该曲线可提供涉及聚合物结构和分子运动方面的重要信息，例如非晶聚合物的玻璃化 转变温度Tg、粘流温度T以及结晶聚合物的熔点Tm。此外，根据聚合物温度一形变曲线 的形状以及各种力学状态所处的温度区间，可以评价该聚合物的使用性能和使用温度范围。 因此聚合物的温度一形变曲线是研究聚合物结构、分子运动和性能的重要手段， 另一方面，通过化学交联的方法可以将聚合物大分子链相互之间用共价键连接成交联 网状结构。分子链之间的交联改变了聚合物的结构和分子运动的方式，从而影响到聚合物 的力学状态及其热转变，导致聚合物的一系列物理机械性能发生改变，其中包括尺寸稳定 性、耐老化和耐溶剂性能改善，耐热性和机械强度提高。化学交联已为提高聚合物性能的 有效手段。 一、实验目的 】.学习和掌握使用平衡溶胀法表征聚合物交联程度的方法： 2.掌握测量聚合物温度一形变曲线的基本原理和实验方法 3.通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度一形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学 状态的影响
实验 3 聚合物温度—形变曲线的影响 聚合物的温度—形变曲线反映了聚合物在不同温度范围的力学状态以及相应的热转 变，该曲线可提供涉及聚合物结构和分子运动方面的重要信息，例如非晶聚合物的玻璃化 转变温度 Tg、粘流温度 Tf以及结晶聚合物的熔点 Tm。此外，根据聚合物温度—形变曲线 的形状以及各种力学状态所处的温度区间，可以评价该聚合物的使用性能和使用温度范围。 因此聚合物的温度—形变曲线是研究聚合物结构、分子运动和性能的重要手段。 另一方面，通过化学交联的方法可以将聚合物大分子链相互之间用共价键连接成交联 网状结构。分子链之间的交联改变了聚合物的结构和分子运动的方式，从而影响到聚合物 的力学状态及其热转变，导致聚合物的一系列物理机械性能发生改变，其中包括尺寸稳定 性、耐老化和耐溶剂性能改善，耐热性和机械强度提高。化学交联已为提高聚合物性能的 有效手段。 一、实验目的 1．学习和掌握使用平衡溶胀法表征聚合物交联程度的方法； 2．掌握测量聚合物温度—形变曲线的基本原理和实验方法； 3．通过测定不同交联程度聚苯乙烯的温度—形变曲线，了解交联对聚合物转变和力学 状态的影响
二、实验原理 对聚合物试样施加一个负荷，同时以等速升温的方法对试样进行加热，随着温度升高 聚合物试样的形变会发生相应变化，将试样的温度与形变之间的对应关系记录下来所得到 的曲线即为温度一形变曲线。图1是典型的非晶聚合物温度一形变曲线。当温度较低时 由于分子热运动的能量较低，链段的运动不能发生，因此聚合物试样的形变量很小，材料 表现出坚硬的刚性固体材料的性质，该状态称之为“玻璃态”：当温度升高到一定程度后，链 段可以克服内旋转的位垒发生运动，此时聚合物试样可以发生较大形变，而且当外力去除 后，形变可以通过链段运动而恢复。这种状态称之为“高弹态”（或“橡胶态”）：进一步升高 温度，大分子链的整体运动也可以发生，在外力作用下，大分子链之间可以产生相对滑移 导致粘性流动的发生，这种状态即为“粘流态”。玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化 转变温度Tg,而高弹态与粘流态之间的转变温度称之为粘流转变温度T 交联聚合物的温度一形变曲线明显不同于线型聚合物。聚合物交联后，链段的运动能 力下降，导致发生玻璃化转变的温度(Tg)升高；另一方面由于分子链之间已经形成了化 学键结合，即使在受到外力作用后分子链之间的相对滑移也不可能发生，所以对于交联聚 合物来说，不存在粘流转变和粘流态。此外，交联聚合物在高弹态下的形变能力也会受到 交联的影响，交联度越高，形变能力越小，在温度形变曲线上表现为高弹区的平台高度下 降。图2即为交联聚合物的典型温度形变曲线。 形变 玻璃化转变 零号态聚合物的温一形变曲结 图2、交联聚合物的温度一形变曲线
二、实验原理 对聚合物试样施加一个负荷，同时以等速升温的方法对试样进行加热，随着温度升高， 聚合物试样的形变会发生相应变化，将试样的温度与形变之间的对应关系记录下来所得到 的曲线即为温度—形变曲线。图 1 是典型的非晶聚合物温度—形变曲线。当温度较低时， 由于分子热运动的能量较低，链段的运动不能发生，因此聚合物试样的形变量很小，材料 表现出坚硬的刚性固体材料的性质，该状态称之为“玻璃态”；当温度升高到一定程度后，链 段可以克服内旋转的位垒发生运动，此时聚合物试样可以发生较大形变，而且当外力去除 后，形变可以通过链段运动而恢复。这种状态称之为“高弹态”（或“橡胶态”）；进一步升高 温度，大分子链的整体运动也可以发生，在外力作用下，大分子链之间可以产生相对滑移， 导致粘性流动的发生，这种状态即为“粘流态”。玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化 转变温度 Tg，而高弹态与粘流态之间的转变温度称之为粘流转变温度 Tf。 交联聚合物的温度—形变曲线明显不同于线型聚合物。聚合物交联后，链段的运动能 力下降，导致发生玻璃化转变的温度（Tg）升高；另一方面由于分子链之间已经形成了化 学键结合，即使在受到外力作用后分子链之间的相对滑移也不可能发生，所以对于交联聚 合物来说，不存在粘流转变和粘流态。此外，交联聚合物在高弹态下的形变能力也会受到 交联的影响，交联度越高，形变能力越小，在温度-形变曲线上表现为高弹区的平台高度下 降。图 2 即为交联聚合物的典型温度-形变曲线。 图1、线型非晶态聚合物的温度—形变曲线 玻璃态 形变 高弹态 粘流态 玻璃化转变 粘流转变 温度T Tg Tf 形变 Tg g 低交联度 高交联度 T’ 温度 图2、交联聚合物的温度—形变曲线
交联聚合物的交联程度一般可以用交联点之间的平均分子量（有效链平均分子量）M 来表征。而平衡溶胀法则是测定M的简易可行、广泛采用的方法。 当交联聚合物与溶剂接触后，溶剂分子会进入交联网络，并使其体积增大一溶胀。交 联聚合物的溶胀过程存在两个相反方向的作用：(1)溶剂通过化学位渗透、扩散进入交联 网络使体积膨胀；(2)交联网络体积膨胀后导致网链向三维空间伸展，使网链受到应力而 产生弹性收缩。当这两个方向的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡。所以溶胀平衡实际 上是溶剂扩散进入交联网络的力和交联网络的弹性收缩力之间的一种动态平衡状态。交联 聚合物在达到溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为平衡溶胀比Q,它与交联程度、溶 剂、温度、压力有关。通过对溶胀过程进行热力学处理可以推导出平衡溶胀比与交联程度 和温度的关系 溶胀 12 交联聚合物溶胀过程的自由能变化由两部分组成 △G=△Gm(溶剂与链段混合自由能)+△G妇（交联网络弹性自由能） 溶剂与交联链段的混合自由能△Gm已由Floy-Huggins高分子溶液晶格模型推导出来 AGn=RT(nlnΦ，+h2lnΦ2+Xn,中2) 交联橡胶的弹性自由能△Gl也已由橡胶弹性统计理论推导出来： AGa=号NKT(片+片+号-3) 式中，N是单位体积交联聚合物的网链数入则是溶胀前后交联橡胶立方体各边长之比此
交联聚合物的交联程度一般可以用交联点之间的平均分子量（有效链平均分子量）Mc 来表征。而平衡溶胀法则是测定 Mc 的简易可行、广泛采用的方法。 当交联聚合物与溶剂接触后，溶剂分子会进入交联网络，并使其体积增大—溶胀。交 联聚合物的溶胀过程存在两个相反方向的作用：（1）溶剂通过化学位渗透、扩散进入交联 网络使体积膨胀；（2）交联网络体积膨胀后导致网链向三维空间伸展，使网链受到应力而 产生弹性收缩。当这两个方向的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡。所以溶胀平衡实际 上是溶剂扩散进入交联网络的力和交联网络的弹性收缩力之间的一种动态平衡状态。交联 聚合物在达到溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为平衡溶胀比 Q，它与交联程度、溶 剂、温度、压力有关。通过对溶胀过程进行热力学处理可以推导出平衡溶胀比与交联程度 和温度的关系。 交联聚合物溶胀过程的自由能变化由两部分组成： ΔG = ΔGm（溶剂与链段混合自由能）+ΔGel（交联网络弹性自由能） 溶剂与交联链段的混合自由能 ΔGm 已由 Flory-Huggins 高分子溶液晶格模型推导出来： lnln( ) m =Δ Φ + nnRTG Φ + χ n Φ2112211 交联橡胶的弹性自由能 ΔGel 也已由橡胶弹性统计理论推导出来： ( )3 2 1 2 3 2 2 2 Gel =Δ NKT 1 λλλ −++ 式中，N 是单位体积交联聚合物的网链数；λ 则是溶胀前后交联橡胶立方体各边长之比。 l l l 溶胀 λ1 λ 2 λ3
由于交联高分子的各向同性： =1=2=4, -1+n, 式中，为溶胀体内溶剂的摩尔数，V1为溶剂的摩尔体积。聚合物在溶胀体内的体积 分数为 中：-1+n 平衡溶胀比 Q=1+n,-1/Φ2 元=1/Φ2)3 由此，交联网络弹性自由能△G:变为 a6,-6-引2dn- 单位体积内交联聚合物的网链数N=NP2M。:M是交联点之间平均分子量，N是阿 佛加德罗常数。则上式变为： 02o-器o-0 2M。 达到溶胀平衡时，两边的化学位相等：△4=0，因此 0(AG)AG_),AG)0 同时，根据交联聚合物的聚合度X。→0，则可以得到溶胀平衡方程式
由于交联高分子的各向同性： λ=λ1=λ2=λ3, 11 3 ~ λ 1+= Vn 式中，n1 为溶胀体内溶剂的摩尔数，V1 为溶剂的摩尔体积。聚合物在溶胀体内的体积 分数为 ： 11 2 ~ 1 1 + Vn =Φ 平衡溶胀比 11 2 /1 ~ 1 VnQ Φ=+= 3/1 2 λ Φ= )/1( 由此，交联网络弹性自由能 ΔGel 变为 ]1) 1 [( 2 3 )33( 2 1 3/2 2 2 − Φ Gel =Δ NKT λ =− NKT 单位体积内交联聚合物的网链数 N = N0ρ2/Mc ；Mc 是交联点之间平均分子量, N0 是阿 佛加德罗常数。则上式变为： )1( 2 3 )1( 2 3 3/2 2 3/2 2 2 2 =Δ −Φ=−Φ− − c c o el M RT M KTN G ρ ρ 达到溶胀平衡时，两边的化学位相等： Δμ = 0， 因此 ( ) ( ) ( ) 0 1 , 1 1 2 = ∂ Δ∂ + ∂ Δ∂ ⎥ = ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ Δ∂ =Δ n G n G n G m el nPT μ 同时，根据交联聚合物的聚合度 Xn Æ ∞, 则可以得到溶胀平衡方程式：