000N2分子中：PxPyPz两个原子沿z轴成键时，Pz与Pz“头碰头”形成a键，此时，Px和Px，Py和Py以“肩并肩”重叠，形成元键。1个键，2个元键。4)键参数化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述。但通常用几个物理量加以描述，这些物理量称为键参数。a).键能AB(g)—A(g) +B(g) △H=EAB=DAB对于双原子分子，解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与键能的区别与联系，如NH3：Hla+NHaaDi=435.1KJmorNHaHa+NH(D2-397.5KJ.morNHaoNHz—H+NaD,-338.9KJ.mol三个 D 值不同，而且：FEx=(D;+D+D)3=390.5K mol） 另外，E 可以表示键的强度， E大，则键强。b)键长分子中成键两原子之间的距离，叫键长，一般键长越小，键越强。例如：键长/pm键能/KJ.mol1C-C154345.6C=C133602.0C=C120835.1另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等，例如，CH3OH中和C2Ho中均有C-H键，而它们的键长和键能不同。sl.键角是分子中键与键之间的夹角（在多原子分子中才涉及键角)。如，H2S分子，H-S-H的键角为92°，决定了H2S分子的构型为“V”字形：又如：CO2中，O-C-O的键角为180°，则CO2分子为直线形。因而，是决定分子几何构型的重要因素。6.3杂化轨道理论价键理论简单明了地阐述了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间构型时却遇到了困难。以甲烷（CH4）分子为例，经实验测知CH4为正四面体结构，四个C一H键完全相同（键长和键能都相等）。其键角均为109.5。C原子的外层电子构型为2s?2px2pyl，按照这个结构，C原子只能提供2个未成对电子，与H
N2 分子中： 两个原子沿 z 轴成键时，Pz 与 Pz “头碰头”形成键，此时，Px 和 Px，Py 和 Py 以“肩并肩”重叠，形成 π 键。 1 个键，2 个 π 键。 4) 键参数 化学键的形成情况，完全可由量子力学的计算得出，进行定量描述。但通常用几个物理量 加以描述，这些物理量称为键参数。 a) 键能 AB(g) —— A(g) + B(g) △H = EAB = DAB 对于双原子分子，解离能 DAB等于键能 EAB，但对于多原子分子，则要注意解离能与 键能的区别与联系，如 NH3： 三个 D 值不同，而且： 另外，E 可以表示键的强度，E 大，则键强。 b) 键长 分子中成键两原子之间的距离，叫键长，一般键长越小，键越强。例如： 另外，相同的键，在不同化合物中，键长和键能不相等. 例如，CH3OH 中和 C2H6 中 均有 C-H 键，而它们的键长和键能不同。 c) 键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。如，H2S 分子，H-S-H 的键 角为 92°，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形；又如：CO2 中，O-C-O 的键角为 180°， 则 CO2 分子为直线形。因而，是决定分子几何构型的重要因素。 6.3 杂化轨道理论 价键理论简单明了地阐述了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和 性，但在解释一些分子的空间构型时却遇到了困难。 以甲烷（CH4）分子为例，经实验测知 CH4 为正四面体结构，四个 C—H 键完全相同（键长和键能都相等）。其键角均为 109.5o。C 原子的外层电子构型为 2s22px 12py 1，按照这个结构，C 原子只能提供 2 个未成对电子，与 H
原子形成两个C一H键，而且键角应该都是90°，显然与实验结果不符。为解决以上矛盾，1931年鲍林在价键理论基础上提出杂化轨道理论，6.3.1杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（波函数）不是原来的纯粹的s轨道或P轨道，而是若于个不同类型的、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数自的能量完全相同的新的原子轨道一杂化轨道，以满足成键需要。下面以CH4分子的形成过程加以说明。2p2psp杂化D0002s激发4.0000041C的原子轨道C原子的外层电子构型为2s2px2pyl。在与H原子结合时，2s上一个电子被激发到2pz轨道上，激发需要的能量则由分子形成过程中放出的能量予以补偿。激发态C原子的四个能量相近的单电子轨道2s，2px，2py及2pz轨道经叠加混杂、重新组合成四个能量完全相等图6-3sp杂化轨道新的轨道。这种重新组合的过程称为"杂化（hybridization）”，组成的新的轨道称“杂化轨道（hybridorbital）”。C原子的一个s轨道和3个p轨道杂化而成，故称为sp杂化轨道。09.53这些sp杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。但四个sp3轨道完全等同（形状一样，能量相等），由于相互之间的斥力要达到最小，所以四个轨道方向指向图6-4CH分子构型正四面体的四个顶角（见图6-3）。由于杂化轨道的电子云分布更为集中，因此杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，故形成CH4分子后体系能量降低，分子稳定性增强。四个H原子的1s轨道沿着四个sp3杂化轨道方向分别与之重叠，形成四个s一spα键，从而形成CH4分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。这就决定了CH4的空间为正四面体，四个C一H键间的夹角为109.5°（如图6-4）。杂化轨道理论要点归纳如下：·孤立的原子的原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道，只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才发生杂化：）只有中心原子中能量相近的轨道才有可能发生杂化；能量相近的轨道常见的有ns?np,ns npnd,(n-1)d ns np;
原子形成两个 C－H 键，而且键角应该都是 90o，显然与实验结果不符。为解决以上矛盾， 1931 年鲍林在价键理论基础上提出杂化轨道理论。 6.3.1 杂化轨道理论的基本要点 杂化轨道理论认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（波函数）不 是原来的纯粹的 s 轨道或 p 轨道，而是若干个不同类型的、能量相近的原子轨道经叠加混 杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子 轨道——杂化轨道，以满足成键需要。 下面以 CH4 分子的形成过程加以说明。 C 的原子轨道 C 原子的外层电子构型为 2s22px 12py 1。在与 H 原子结合时，2s 上一 个电子被激发到 2pz 轨道上，激发需要的能量则由分子形成过程中 放出的能量予以补偿。激发态 C 原子的四个能量相近的单电子轨道 2s，2px，2py 及 2pz轨道经叠加混杂、重新组合成四个能量完全相等 新的轨道。这种重新组合的过程称为“杂化（hybridization）”，组成 的新的轨道称 “杂化轨道（hybrid orbital）”。C 原子的一个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化而成，故 称为 sp3 杂化轨道。 这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同 于p轨道。但四个sp3 轨道完全等同（形状一样，能量相等）， 由于相互之间的斥 力要达到最小，所以四个轨道方向指向 正四面体的四个顶 角（见图 6-3）。由于杂化轨道的电子云 分布更为集中，因此 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强，故形成 CH4 分子后体系能量降低， 分子稳定性增强。四个 H 原子的 1s 轨道沿着四个 sp3 杂化轨道方向分别与之重叠，形成四 个 s－sp3 σ 键，从而形成 CH4 分子。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。 这就决定了 CH4 的空间为正四面体，四个 C－H 键间的夹角为 109.5 o（ 如图 6-4）。 杂化轨道理论要点归纳如下： ⚫ 孤立的原子的原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道，只有当原子相互结合形成分 子需要满足原子轨道的最大重叠时，才发生杂化； ⚫ 只有中心原子中能量相近的轨道才有可能发生杂化；能量相近的轨道常见的有 ns np，ns np nd，（n-1）d ns np； 图 6-3 sp3杂化轨道 图 6-4 CH4分子构型
杂化前后轨道数目相等，即n个原子轨道经杂化后得到n个能新的杂化轨道：·杂化后的轨道形状发生了改变，一头大一头小，使杂化轨道比杂化前的原子轨道具有更强的成键能力：不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同6.3.2杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分为以下几类。（1）sp杂化能量相近的1个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成两个等价的sp杂化轨道。每个sp杂化轨道都含1/2的s成分和1/2的p成分，轨道夹角为180°（见表6-1），分子呈直线型。例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与CI原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。从基态Be原子的电子层结构看（1s22s2），Be原子没有未成对电子，所以，Be原子首先必需将一个2s电子激发到空的2p轨道上去，再以一个2s原子轨道和一个2p原子轨道形成sp杂化轨道，与CI成键：激发SP杂化2s(4)5:0:0O(2) sp2Be原子轨道2个sp杂化轨道杂化能量相近的一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化称为sp?杂化，每个sp2杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点（见表6-1)。BF3分子结构就是这种杂化类型的例子。硼原子的电子层结构为1s?2s2p，为了形成3个c键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。22p2s2500sp杂化微发000TB的原子轨道3个SP3杂化轨道硼以三个sp2杂化轨道与氟的2p轨道重叠，形成3个等价的c键，所以BF3分子的空间构型是平面三角形（见表6-1）。（3）sp杂化能量相近的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。每个sp
⚫ 杂化前后轨道数目相等，即 n 个原子轨道经杂化后得到 n 个能新的杂化轨道； ⚫ 杂化后的轨道形状发生了改变，一头大一头小，使杂化轨道比杂化前的原子轨道具 有更强的成键能力； ⚫ 不同类型的杂化，杂化轨道的空间取向不同。 6.3.2 杂化轨道的类型 根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分为以下几类。 （1）sp 杂化 能量相近的 1 个 ns 轨道和一个 np 轨道杂化，可形成两个等价的 sp 杂化轨 道。每个 sp 杂化轨道都含 1/2 的 s 成分和 1/2 的 p 成分，轨道夹角为 180°（见表 6-1），分 子呈直线型。 例如，实验测得 BeCl2 是直线型共价分子，Be 原子位于分子的中心位置，可见 Be 原子应以 两个能量相等成键方向相反的轨道与 Cl 原子成键，这两个轨道就是 sp 杂化轨道。从基态 Be 原子的电子层结构看（1s22s2），Be 原子没有未成对电子，所以，Be 原子首先必需将一个 2s 电子激发到空的 2p 轨道上去，再以一个 2s 原子轨道和一个 2p 原子轨道形成 sp 杂化轨道， 与 Cl 成键： （2）sp2 杂 化 能量相 近的一 个 ns 原子轨道与两个 np 原子轨道的杂化称为 sp2 杂化，每个 sp2 杂化轨道都含 1/3 的 s 成 分和 2/3 的 p 成分，轨道夹角为 120°，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点（见表 6- 1）。BF3 分子结构就是这种杂化类型的例子。硼原子的电子层结构为 1s22s 22p1，为了形成 3 个键，硼的 1 个 2s 电子要先激发到 2p 的空轨道上去，然后经 sp2 杂化形成三个 sp2 杂化轨 道。 B 的原子轨道 3 个 SP3杂化轨道 硼以三个 sp2 杂化轨道与氟的 2p 轨道重叠，形成 3 个等价的键，所以 BF3 分子的空间构型 是平面三角形（见表 6-1）。 （3）sp3 杂化 能量相近的一个 ns 原子轨道和三个 np 原子轨道参与杂化的过程。每个 sp3 Be 原子轨道 2 个 sp 杂化轨道
杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，这4个杂化轨道在空间的分布如图（9-10）所示，轨道之间的夹角为109.5。除CH4分子外，等CCI4、、SiH4、CIO4等分子和离子也是采用杂化方式成键的。在一些高配位的分子中，还常有部分d轨道参加杂化。例如，PCls中P的价电子构型是3s?3p，要形成5个键，就必须将1个3s电子激发到3d空轨道上去，组成sp3d杂化轨道参与成键。有d轨道参与的杂化形式在配合物中很普遍，有关内容参考下一节配位化合物的价键理论。（4）等性杂化和不等性杂化前面讲过的杂化方式中，参与杂化的轨道均是含有未成对电子的原子轨道，杂化后所得的每个新的原子轨道的能量、成分都相同，其成键能力也相同，这样的杂化方式称为等性杂化。如果中心原子有未成对电子的原子轨道参与了杂化，杂化后的每个新的原子轨道的能量不等、成分也不完全相同，这类杂化称为不等性杂化。NH3和H2O分子就属于这一类。氮原子的价电子构型为2s-2px2py2pz，在形成NH分子时，氮的一个2s和三个2p轨道发生sp杂化，得到了四个sp杂化轨道，其中有三个sp温电子对10445°1杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H原子的1s电子形成三个α键，另外一个图6-5NH3和H20水分子的空间结构sp’杂化轨道则被孤电子对所占据，由于孤电子电子云较肥大，含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，所以NH3分子呈三角锥形（见图6-5a）。另外，氮族的氢化物和卤化物也多形成三角锥形的空间结构。同样，H2O分子中的O原子也是采取Sp3不等性杂化，但由于两个Sp3杂化轨道分别被孤电子对占据，因此，对其它两个成键轨道的斥力更大，使H20分子的键角减小到104.5°，形成V形结构（图6-5b）。H2S、OF2、SCl2等分子也都具有类似的结构。以上介绍了s轨道和p轨道的三种杂化形式，现简要归纳于表6-1中。表6-1s-p杂化轨道和分子构型sp2sp3杂化类型sp直线形平面三角形正四面体杂化轨道构型hpe化eTPRIC0001孤对电子对数2
杂化轨道都含有 1/4 的 s 成分和 3/4 的 p 成分，这 4 个杂化轨道在空间的分布如图（9-10） 所示，轨道之间的夹角为 109.5。除 CH4 分子外，等 CCl4、SiH4、ClO4 -等分子和离子也是 采用杂化方式成键的。 在一些高配位的分子中，还常有部分 d 轨道参加杂化。例如，PCl5 中 P 的价电子构型是 3s23p3， 要形成 5 个键，就必须将 1 个 3s 电子激发到 3d 空轨道上去，组成 sp3d 杂化轨道参与成 键。有 d 轨道参与的杂化形式在配合物中很普遍，有关内容参考下一节配位化合物的价键理 论。 （4）等性杂化和不等性杂化 前面讲过的杂化方式中，参与杂化的轨道均是含有未成对电子的原子轨道，杂化后所得的每 个新的原子轨道的能量、成分都相同，其成键能力也相同，这样的杂化方式称为等性杂化。 如果中心原子有未成对电子的原子轨道参与了杂化，杂化后的每个新的原子轨道的能量不 等、成分也不完全相同，这类杂化称为不等性杂化。NH3 和 H2O 分子就属于这一类。 氮原子的价电子构型为 2s22px 12py 12pz 1，在 形成 NH3 分子时，氮的 一个 2s 和三个 2p 轨道发生 sp3 杂化，得 到了四个 sp3 杂化轨道，其中有三个 sp3 杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个 H 原子的 1s 电子形成三个 σ 键，另外一个 sp3 杂化轨道则被孤电子对所占据，由于孤 电子电子云较肥大，含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压， 成键后键角小于 109.5°，所以 NH3 分子呈三角锥形（见图 6-5a）。另外，氮族的氢化物和卤 化物也多形成三角锥形的空间结构。 同样，H2O 分子中的 O 原子也是采取 sp3 不等性杂化，但由于两个 sp3 杂化轨道分别被孤电 子对占据，因此，对其它两个成键轨道的斥力更大，使 H2O 分子的键角减小到 104.5，形成 V 形结构（图 6-5b）。H2S、OF2、SCl2 等分子也都具有类似的结构。 以上介绍了 s 轨道和 p 轨道的三种杂化形式，现简要归纳于表 6-1 中。 表 6-1 s-p 杂化轨道和分子构型 杂化类型 sp sp2 sp3 杂化轨道构型 直线形 平面三角形 正四面体 孤对电子对数 0 0 0 1 2 图 6-5 NH3 和 H2O 水分子的空间结构