单色器分光后,让相同波长的光束分别通过试样池和测量池,然后测得试样池和 参比池吸光度之差。由同一光源发出的光被分成两束,分别经过两个单色器,从 而可以同时得到两个不同波长(λ和)的单色光。它们交替地照射同一溶液, 然后经过光电倍增管和电子控制系统。这样得到的信号是两波长处吸光度之差 ΔA,△A=Ax-A2。当两个波长保持1~2m间隔,并同时扫描时,得到的信 号将是一阶导数光谱,即吸光度对波长的变化曲线。 双波长分光光度计不仅能测定高浓度试样,多组分混合试样,而且能测定一 般分光光度计不宜测定的浑浊试样。双波长法测定相互干扰的混合试样时,不仅 操作比单波长法简单,而且精确度要高。用双波长法测量时,两个波长的光通过 同一吸收池,这样可以消除因吸收池的参数不同,位置不同,污垢及制备参比溶 液等带来的误差,使测定的准确度显著提高。另外,双波长分光光度计是用同 光源得到的两束单色光,故可以减小因光源电压变化产生的影响,得到高灵敏和 低噪声的信号。 (四)多道分光光度计 多道分光光度计是在单光束分光光度计的基础上,采用多道光子检测器为换 能器。多道仪器具有快速扫描的特点,整个光谱扫描时间不到ls。为追踪化学 反应过程及快速反应的研究提供了极为方便的手段可以直接对经液相色谱柱和 毛细管电泳柱分离的试样进行定性和定量测定。但这类型仪器的分辨率只有 1~2m,价格较贵。 §93化合物电子光谱的产生 物质M(原子或分子)吸收紫外可见光可看成是一个两步过程,即电子的 激发和激发态微粒M'通过释放热能的弛豫,可用如下方程表示 M+hv→M
单色器分光后，让相同波长的光束分别通过试样池和测量池，然后测得试样池和 参比池吸光度之差。由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，从 而可以同时得到两个不同波长（λ1 和 λ2）的单色光。它们交替地照射同一溶液， 然后经过光电倍增管和电子控制系统。这样得到的信号是两波长处吸光度之差 △A，△A = Aλ1 – Aλ2。当两个波长保持 1~2nm 间隔，并同时扫描时，得到的信 号将是一阶导数光谱，即吸光度对波长的变化曲线。 双波长分光光度计不仅能测定高浓度试样，多组分混合试样，而且能测定一 般分光光度计不宜测定的浑浊试样。双波长法测定相互干扰的混合试样时，不仅 操作比单波长法简单，而且精确度要高。用双波长法测量时，两个波长的光通过 同一吸收池，这样可以消除因吸收池的参数不同，位置不同，污垢及制备参比溶 液等带来的误差，使测定的准确度显著提高。另外，双波长分光光度计是用同一 光源得到的两束单色光，故可以减小因光源电压变化产生的影响，得到高灵敏和 低噪声的信号。 （四）多道分光光度计 多道分光光度计是在单光束分光光度计的基础上，采用多道光子检测器为换 能器。多道仪器具有快速扫描的特点，整个光谱扫描时间不到 1s。为追踪化学 反应过程及快速反应的研究提供了极为方便的手段；可以直接对经液相色谱柱和 毛细管电泳柱分离的试样进行定性和定量测定。但这类型仪器的分辨率只有 1~2m，价格较贵。 §9-3 化合物电子光谱的产生 物质 M（原子或分子）吸收紫外-可见光可看成是一个两步过程，即电子的 激发和激发态微粒 M*通过释放热能的弛豫，可用如下方程表示： M + hv → M*
M"→M+ 弛豫也可通过M分解成新的组分而实现,这个过程称为光化学反应。此外,弛 豫也可以涉及荧光或磷光辐射的再发射。值得注意的是,M'的寿命一般都非常 短,所以在任何时刻其浓度可以忽略不计。并且所释放的热量往往也无法测量。 故除光学分解发生外,吸收测量具有对所研究体系产生扰动最小的优点。 由于物质对可见紫外光的吸收一般都涉及价电子的激发,因此,可以将吸 收峰的波长与所研究物质中存在的键型建立相关关系从而达到鉴定分子中官能 团的目的。更重要的是,可以应用紫外可见吸收光谱定量测定含有吸收官能团 的化合物 在紫外和可见光区范围内,有机化合物的吸收带主要由σ→o、π→π、n→σ、 n→π及电荷迁移产生。无机化合的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃证即d-d 跃迁和f发跃迁)产生。 由于电子跃迁的类型不同,实现跃迁需要的能量不同,因而吸收的波长范围 也不相同。其中σ→σ跃迁所需要能量最大,n→π及配位场跃迁所需能量最小 因此,它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知,π→π'及 电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大,σ→σ、n→π'、nσ跃迁产生的谱带强度 次之,配位跃迁的谱带强度最小。 有机化合物的电子光谱 (一)跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键σ电子、成键π电子和非键电子(以n表 示)分子的空轨道包括反键σ‘轨道和反键π轨道,因此,可能产生的跃迁有 σ→σ、π→π'、n→σ‘、n→π'等
M*→ M + 热 弛豫也可通过 M*分解成新的组分而实现，这个过程称为光化学反应。此外，弛 豫也可以涉及荧光或磷光辐射的再发射。值得注意的是，M*的寿命一般都非常 短，所以在任何时刻其浓度可以忽略不计。并且所释放的热量往往也无法测量。 故除光学分解发生外，吸收测量具有对所研究体系产生扰动最小的优点。 由于物质对可见-紫外光的吸收一般都涉及价电子的激发，因此，可以将吸 收峰的波长与所研究物质中存在的键型建立相关关系，从而达到鉴定分子中官能 团的目的。更重要的是，可以应用紫外-可见吸收光谱定量测定含有吸收官能团 的化合物。 在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由 σ→σ*、π→π*、n→σ*、 n→π*及电荷迁移产生。无机化合的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即 d—d 跃迁和 f—发跃迁）产生。 由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围 也不相同。其中 σ→σ*跃迁所需要能量最大，n→π*及配位场跃迁所需能量最小， 因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知，π→π*及 电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，σ→σ*、n→π*、n→σ*跃迁产生的谱带强度 次之，配位跃迁的谱带强度最小。 一、有机化合物的电子光谱 （一）跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键 σ 电子、成键 π 电子和非键电子（以 n 表 示）。分子的空轨道包括反键 σ *轨道和反键 π *轨道，因此，可能产生的跃迁有 σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*等
(1)σ→σ跃迁它是分子成键σ轨道中的一_个电子通过吸收辐射而被激 发到相应的反键轨道。实现这类跃迁需要的能量较高,般发生在真空紫外光区。 饱和烃中的C-C—键属于这类跃迁。例如乙烷的最大吸收波长λma为135n。 由于σ→σ'跃迁引起的吸收不在通常能观察的紫外范围内,因此没有必要对其作 进一步的讨论 (2)n→σ'跃迁它发生在含有未共用电子对(非键电子)原子的饱和有机 化合物中。通常这类跃迁所需的能量比σ→σ'跃迁要小,可由150nm-250n区 域内的辐射引起。而大多数吸收峰则出现在低于200nm处。 (3)π→π'跃迁它产生在有不饱和键的有机化合物中,需要的能量低于 σ→σ的跃迁,吸收峰一般处于近紫外光区,在200nm左右。其特征是摩尔吸收 系数较大(103~10HL·cml·mo1)为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波 长λmax为162nm。 (4)n→π跃迁这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色 团(见后),如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度 弱,摩尔吸收系数小,通常小于102,属于禁阻跃迁。 (5)电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电 子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此,电荷迁移跃迁实质是一个内 氧化还原过程,而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如,某些取代芳烃 可产生分子内电荷迁移跃迁吸收带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽吸收强度大,最大波长处的摩尔吸收系数εmπ 可大于104L·cm1mo1 从广义讲,可以将各种类型的轨道(如σ、π等)都看作是一个电子给予体
（1）σ→σ*跃迁 它是分子成键 σ 轨道中 的一个电子通过吸收辐射而被激 发到相应的反键轨道。实现这类跃迁需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。 饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁。例如乙烷的最大吸收波长 λmax 为 135nm。 由于 σ→σ*跃迁引起的吸收不在通常能观察的紫外范围内，因此没有必要对其作 进一步的讨论。 （2）n→σ*跃迁 它发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机 化合物中。通常这类跃迁所需的能量比 σ→σ*跃迁要小，可由 150nm~250nm 区 域内的辐射引起。而大多数吸收峰则出现在低于 200nm 处。 （3）π→π*跃迁 它产生在有不饱和键的有机化合物中，需要的能量低于 σ→σ*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在 200nm 左右。其特征是摩尔吸收 系数较大（103~104L · cm-1 · mol-1）为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波 长 λmax 为 162nm。 （4）n→π*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色 团（见后），如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度 弱，摩尔吸收系数小，通常小于 102，属于禁阻跃迁。 （5）电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电 子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内 氧化还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如，某些取代芳烃 可产生分子内电荷迁移跃迁吸收带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度大，最大波长处的摩尔吸收系数 εmax 可大于 104L · cm-1 · mol-1。 从广义讲，可以将各种类型的轨道（如 σ、π 等）都看作是一个电子给予体