内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通T化学讲义 第二章化学反应的基本原理 与大气污染 2.1、 化学反应的方向和吉布斯变 章我们学习了热力学第 定律，知道了第一类永动机无法制成，也即是把能 量守恒原理应用到宏观的热力学系统： 买际上，弟一定律告际我们过性发生的可订 性。那么，是不是不违背第一定律的过程就一定能够进行呢？ 看一个例子：HC1+NaOH)HO+NaC1.a<0放热.我们将放出的热加到产物 体系中反应能逆向进行吗？显然不能，但这个思路本身并没有违反热力学第一定律，“事 出必有因”，这时就需要用其他理论来解决反应方向判断的间题了， 211、影响反成方向的因素 足条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程 自发过程的共同特征： ◆具有不可逆性一单向性，或者说“一切自发过程都是不可逆过程” 令有一定的限度 令反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 一定物理量判断变化的方向和限度 判掘 切自发过 理 热由高温流向低温 自发化学反应)的方向 最终都可归结为功热转化的方向问题：“功可全部变为热，而热不能全部变为功而 不引起任何其他变化”。 从表面上看，各种不同的自发过程有着不同的决定因素，例如： 气体向真空膨胀 Ap 热量从高温物体传入低温物体： AT 浓度不等的溶液混合均匀： △c 决定电流方向的是电位V: 注意：它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不 可磨灭的影 而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，这个共同因素能决 定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。 这个共同的因素究竞是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题！ 热力学第二定建：它解决了过程进行方向 限度的问题。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？ 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的 势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得 最任的热能 在化 反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多 为此要引进热力学状态函数嫡S和吉布斯函数G。这样，只有通过热力学函数的有 关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度 2111、 反应的岭变
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 1 第二章 化学反应的基本原理 与大气污染 2.1、 化学反应的方向和吉布斯焓变 在上一章我们学习了热力学第一定律，知道了第一类永动机无法制成，也即是把能 量守恒原理应用到宏观的热力学系统；——实际上，第一定律告诉我们过程发生的可行 性。那么，是不是不违背第一定律的过程就一定能够进行呢？ 看一个例子：HCl NaOH H2O NaCl,q 0放热，我们将放出的热加到产物 体系中反应能逆向进行吗？显然不能，但这个思路本身并没有违反热力学第一定律，“事 出必有因”，这时就需要用其他理论来解决反应方向判断的问题了， 2.1.1、 影响反应方向的因素 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。 自发过程的共同特征： 具有不可逆性——单向性，或者说“一切自发过程都是不可逆过程” 有一定的限度 反应能否自发进行，还与给定的条件有关。 可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据 一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向， 最终都可归结为功热转化的方向问题：“功可全部变为热，而热不能全部变为功而 不引起任何其他变化”。 从表面上看，各种不同的自发过程有着不同的决定因素，例如： 气体向真空膨胀； p 热量从高温物体传入低温物体； T 浓度不等的溶液混合均匀； c 决定电流方向的是电位 V； 注意：它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不 可磨灭的影响 而决定化学过程和限度的因素是什么呢？ 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，这个共同因素能决 定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。 这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。 热力学第二定律：它解决了过程进行方向和限度的问题。 根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？ 自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的 势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得 最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多 为此要引进热力学状态函数熵 S 和吉布斯函数G 。这样，只有通过热力学函数的有 关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度 2.1.1.1、 反应的焓变
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 玉意平普通北学拼义 为什么不能用焓呢？ 看下面两个反应 2H2(g)+02(g)=2H200),△H=-571.66KJ·mo H20(s)=H,00),△Hm=44.012KJmo 在25°C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为 放热反应，而后者则为吸热过程。如果用烙变作为反应能否自发进行的判据，则结论将 彼此矛盾，因此， 用焓变作为判据行不通 2.1.1.2、 反应的痛变 ◇熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度（或无序度）的量度。用S表示 S=kinO 波尔滋曼公式 K(138×10K)为玻尔兹曼常数 为系统的微观状态的数且（热力学概率），所 谓馓观状态数，指某 宏观状态下，将同种分子当作可区分的粒子时（分子可编号）， 可能出现的组合情形数目 根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观体系，其质点混乱程度愈高， 所对应的宏观状态几率愈大。以A、B两种分子的混合为例，对此作一简单说明。 始态时，A分子全在左，B分子全在右，这是一种可能的情形，微观状态数为1,2， 1 2)所有分子均在左侧，微观状态数：2，=1 3) -个A分子在左侧，其他分子均在右侧，左侧的A分子可以是A1、A2、A3、A4分 子中的任意一个，微观状态数：2，=C!=4 4)两个A分子在左，其他分子均在右侧，左侧的两个A分子可以是A1、A2、A3、A4分 子中的任意两个的组合，微观状态数：2，=C=6 5)2=C1×C1=16 6)2。=C×C=24 7)2,=C×C=36 A B ●●● ● ● ●● ● ◆● ●● ●● ● ◆● ●● ●● ● ● ● ●● 由上述分析，混乱程度最高（分布最均匀）的状态7的微观状态数最大(2，=36)： 其出现的几率是状态1(A分子全在左，B分子全在右)的36倍。这只是8粒子体 系。当（宏观）体系粒子数为10量级时，均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布： 而宏观状态1的微观状态数仍为1，即它出现的数学儿率趋于零。所以说体 系总是自 发地趋于混乱度最高（微观状态数最多）分布状态。 由此可见，体系的嫡值与体系在该宏观状态时可能的微观状态数（Ω）有着密切的 (数值上的)联系。以下为二者关系的简单推导 从熵的引出已知，“熵”是体系的容量性质(：它直接跟体系与环境的热交换
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 2 为什么不能用焓呢？ 看下面两个反应： 2H (g) O (g) 2H O(l) 2 2 2 ， 1 571 66 H . KJ mol r m H O(s) H O(l) 2 2 ， 1 44 012 H . KJ mol r m 在 25ºC 标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为 放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将 彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。 2.1.1.2、 反应的熵变 熵的定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。用 S 表示 S k ln 波尔兹曼公式 K( 23 1 1.38 10 J K )为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态的数目(热力学概率)，所 谓微观状态数，指某一宏观状态下，将同种分子当作可区分的粒子时（分子可编号）， 可能出现的组合情形数目。 根据概率理论，对于由大量质点构成的热力学宏观体系，其质点混乱程度愈高， 所对应的宏观状态几率愈大。以 A、B 两种分子的混合为例，对此作一简单说明。 1）始态时，A 分子全在左，B 分子全在右，这是一种可能的情形，微观状态数为 1，1 = 1。 2）所有分子均在左侧，微观状态数：2 =1 3）一个 A 分子在左侧，其他分子均在右侧，左侧的 A 分子可以是 A1、A2、A3、A4 分 子中的任意一个，微观状态数：3 = 1 C4 = 4 4）两个 A 分子在左，其他分子均在右侧，左侧的两个 A 分子可以是 A1、A2、A3、A4 分 子中的任意两个的组合，微观状态数：4 = 2 C4 = 6 5）5 = 1 C4× 1 C4 = 16 6）6 = 2 C4 × 1 C4 = 24 7）7 = 2 C4 × 2 C4 = 36 由上述分析，混乱程度最高（分布最均匀）的状态 7 的微观状态数最大（7 = 36）； 其出现的几率是状态 1（ A 分子全在左，B 分子全在右）的 36 倍。这只是 8 粒子体 系。当（宏观）体系粒子数为 1023 量级时，均匀分布的微观状态数将远远大于其他分布； 而宏观状态 1 的微观状态数仍为 1，即它出现的数学几率趋于零。所以说体系总是自 发地趋于混乱度最高（微观状态数最多）分布状态。 由此可见，体系的熵值与体系在该宏观状态时可能的微观状态数（）有着密切的 （数值上的）联系。以下为二者关系的简单推导 从熵的引出已知，“ 熵 ” 是体系的容量性质（∵它直接跟体系与环境的热交换
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 量有关)，而容量性质具有加和性，即体系的嫡：S=S+S, 而概率理论告诉我们总体的统计学几率等于各分部的统计学几率之积，即 2=21·22 由此，可推知嫡值与统计学儿率2有如下关系：Sclm2 m2,(其中k为常数)唯有如此，才满足熵的加和性与统计学几率 总体等于部分之积的统一： S=kInQ=S+S2 =klm2,+klm2,=klm22 思考：两种气体混合过程的熵变如何 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 令热力学第二定律的统计表达为： 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着嫡的增加，或隔离系统的嫡总是趋向于极大 值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 4“≥0厂自发过程 平衡状态 这就是隔离系统的嫡判据。“隔离系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” 热力学第二定律的另外表述方式米 克劳修斯(C1 wusius,1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体，而不产生其它影 阿 开尔文（巛elvin,1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起 其他变化。（或者说，不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地永动机。 仅从单 热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。即： 参考中国科大物理化学课件) 奥斯特瓦德(Ostwarc)表述：不可能制成第二类永动机。其所以不可能存在，也是人类 经验的总结。（第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。） 令系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关 在绝对零度时，理 想晶体内分 子处于完全整齐有序的状态。人们 根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律一 热力学第三定 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S0)=0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度” 令熵变的计算 a)、 熵值计算的参考点： 按照统计热力学观点，0时，纯物质完美晶体无序度最小，微观分布方式数为1，即热 力学概率为1 S0K)=km1=0 3
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 3 量有关），而容量性质具有加和性，即体系的熵： S = S1 + S2 而概率理论告诉我们总体的统计学几率等于各分部的统计学几率之积，即： =1 2 由此，可推知熵值与统计学几率 有如下关系： S ln 或： S k ln ，（其中 k 为常数）唯有如此，才满足熵的加和性与统计学几率 总体等于部分之积的统一： S k ln = S1 + S2 1 2 k ln k ln = 1 2 k ln 思考：两种气体混合过程的熵变如何 混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 热力学第二定律的统计表达为： 在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔离系统的熵总是趋向于极大 值。这就是自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。 S隔离 0 这就是隔离系统的熵判据。“隔离系统中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” 热力学第二定律的另外表述方式* 克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影 响。 开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起 其他变化。（或者说：不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅 仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。即：不可能制成第二类永动机。 参考中国科大物理化学课件） 奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。其所以不可能存在，也是人类 经验的总结。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。) 系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有关。在绝对零度时，理 想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们 根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律—— 热力学第三定律： 在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S(0K) 0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度” 熵变的计算 a)、 熵值计算的参考点： 按照统计热力学观点，0K 时，纯物质完美晶体无序度最小，微观分布方式数为 1，即热 力学概率为 1 S( 0K ) k ln1 0 自发过程 平衡状态
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 通过某物质从绝对零度到指定温度下的热力学数据可求出此温度时的熵值，这个熵值称 为该物质的规定熵，所以熵是有“绝对值”的，区别于内能和焓 同时定义：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔，以 S(或简写为S)表示。注意S的SI单位为J·mo尸·K。附录3中给出一些S数 据 考：指定单质的标准熵值是零吗？为什么不是？ 参考标准生成焓，规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为0 S0(H+,ag,298.15K)=0, 以此为根据得其他水合离子标准摩尔熵，参考附录3。 b)、 熵的性质 熵是状态函数，具有加和性 根据上述讨 论扌 比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律 对于同一种物质：S>S,>S, 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大：S高>S低 对于不同种物质：S复杂>S简单 对于混合物和纯净物：S混合物>S纯净物 利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律 对于物理或 化学变化而论，几乎没有例外 导致气体分子数增加的过程或反应总伴 随着熵值增大。即：△S)0:如果气体分子数减少，△S<0 c)、 反应熵的计算 熵是状态函数，反应或过程的嫡变△S,只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。 反应的标准摩尔熵变△，S(或简写为△S)，其计算及注意点与△H的相似，对应 于反应式(1.1a)P10和(1.1b)P22分别为： 0=vsB,(1.1a) △，S%=∑VgSg aA(1)+bB(aq)=gG(s)+dD(g),(1.1b) △，S0=gS0(G,s+dS(D,g-aS(A,l)-bS0(B,ag) 应当指出，虽然物质的标淮熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集 状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 A,S0T)=AS0298.15K 例2.1(P51)试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 解： CacO,(s)=Cao(s)+CO2(g) △H(298.15K)/kJ.mo1-1206.92-635.09-393.509 S0B(298.15K)/J·mo.K92.9 39.75213.74
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 4 通过某物质从绝对零度到指定温度下的热力学数据可求出此温度时的熵值，这个熵值称 为该物质的规定熵，所以熵是有“绝对值”的，区别于内能和焓。 同时定义：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以 Sm (或简写为 S )表示。注意 Sm 的 SI 单位为 1 1 J mol K 。附录 3 中给出一些 Sm 数 据。 思考：指定单质的标准熵值是零吗？为什么不是？ 参考标准生成焓，规定处于标准状态下水合氢离子的标准熵值为 0 298 15 0 S ( H ,aq, . K ) m ， 以此为根据得其他水合离子标准摩尔熵，参考附录 3。 b)、 熵的性质 熵是状态函数，具有加和性 根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律： 对于同一种物质： Sg Sl Ss 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大： S高温 S低温 对于不同种物质： S复杂 S简单 对于混合物和纯净物： S混合物 S纯净物 利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律： 对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴 随着熵值增大。即： S > 0；如果气体分子数减少，S < 0 c)、 反应熵的计算 熵是状态函数，反应或过程的熵变rS ，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。 反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为 S ) ，其计算及注意点与 rHm 的相似，对应 于反应式 (1.1a)P10 和 (1.1b)P22 分别为： B 0 B B ，(1.1a) m,B B rSm B S aA(l ) bB( aq ) gG(s) dD( g )，(1.1b) S gS (G,s) dS ( D,g ) aS ( A,l ) bS ( B,ag ) r m m m m m 应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集 状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 S (T ) S ( . K ) r m r m 298 15 例 2.1（P51）试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性 解： CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) 3 2 f Hm (298.15 K)/ 1 kJ mol -1206.92 -635.09 -393.509 Sm,B (298.15 K)/ 1 1 J mol K 92.9 39.75 213.74
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通T化学讲义 △，HR=∑ygA,H ={(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)}kJ.mol =178.32 kJ.mol △，SR=∑ySmB ={39.75+213.74)-92.959Jmol.K =160.59Jmol.K 讨论：反应的△，H(298.15K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得 最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但△S(298.15K)为正值，表 明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增 大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竞如何还需要进一步探讨。 d)、 熵的热力学定义* 可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量（以？，表示）除以温度 等于系统的熵变△S: △S=,其中r是“可逆”的意思 “熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热（量）与温（度）之商来 例2.2(P52)计算在101.325kPa和273.15K下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰 的融化热9m(H,O)=6007J·mo1 fus:熔化：vap:蒸发：sub:升华；trs:晶型转化 解：在101.325kPa大气压力下，273.15K(0°C)为冰的正常熔点，所以此条件下冰 熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据公式有： AS()6007J.mol- =21.99J.mo.K T 273.15K 对于恒温、恒压的可逆过程，T△S=q,=△H。所以T△S是相应于能量的一种转化形 式，可以与△H相比较。 2.1.1.3、 反应的吉布斯函数变 1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数 一G(现称吉布斯 自由能或 布斯函数 并定义： 吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪念馆。 G=H-TS=U+pV-TS 推导 :△S购之0自发或平衡 AS+9720 当恒T,恒p,w'=0时 Tm=T’9m=-9=-AH 有AS.-4H 7n≥0自发或平衡
内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 5 -1 -1 178.32 kJ mol {(-635.09) (-393.509) - (-1206.92)} kJ mol B rHm B f Hm,B -1 -1 -1 -1 160.59 J mol K {(39.75 213.74) - 92.9 59}J mol K m,B B rSm B S 讨论：反应的 rHm (298.15 K)为正值，表明此反应为吸热反应。从系统倾向于取得 最低的能量这一因素来看，吸热不利于反应自发进行。但 rSm (298.15 K)为正值,表 明反应过程中系统的熵值增大。从系统倾向于取得最大的混乱度这一因素来看，熵值增 大，有利于反应自发进行。因此，该反应的自发性究竟如何还需要进一步探讨。 d)、 熵的热力学定义* 可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr表示)除以温度 等于系统的熵变S ： T q S r ，其中 r 是“可逆”的意思 “熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来 计算。 例 2.2（P52）计算在 101.325 kPa 和 273.15 K 下，冰融化过程的摩尔熵变。已知冰 的融化热 1 2 6007 q ( H O ) J mol fus fus:熔化；vap：蒸发；sub：升华；trs：晶型转化 解：在 101.325 kPa 大气压力下, 273.15 K(0ºC) 为冰的正常熔点, 所以此条件下冰 熔化为水是恒温、恒压可逆相变过程，根据公式有： 1 1 1 2 21 99 273 15 6007 . J mol K . K J mol T q ( H O ) S fus 对于恒温、恒压的可逆过程，TS qr H 。所以 TΔS 是相应于能量的一种转化形 式，可以与H 相比较。 2.1.1.3、 反应的吉布斯函数变 1875 年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数 —G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义： 吉布斯：美国物理学家、化学家(1839~1903)，1958 年入选美国名人纪念馆。 G H TS U pV TS def 推导： S隔离 0 自发或平衡 0 su su sys T q S 当恒 T，恒 p,w 0时 Tsu Tsys ， qsu qsys Hsys 有 0 sys sys sys T H S 自发或平衡