第七章高分子化合物与材料 7.1、 非金属单质和化合物的物理性质 7.1.1、 熔点、沸点、硬度和晶体结构 如5.4节所述，晶体微粒间作用力的性质和大小，对晶体的熔点、沸点、硬度等性质 有重大影响。而晶体在工程材料中占有十分重要的地位，若能事先根据单质或化合物的组 成与结构，以及组成元素在周期表中的位置，区分晶体所属类型并判别微粒间作用力的大 小，就可大致了解品体所具有的一般性质，这对选择和使用工程材料无疑是十分有益的。 面联系非金属单质及其重要化合物所属品体类别来讨论性质， 1.非金属单质 目前已知的22种非金属元素大都集中在周期表右上方，除氢①外，都在p区。非金属 元素单质的品体结构见表7.1及图7.1。除稀有气体以单原子分子存在外，所有其他非金 属单质都至少由两个原子通过共价键结合在 合而成的双原 属分子晶体 周期表中部的金刚石 硅 由很 含而成的 子品体（其4 每个原子均以4个sp杂化轨道参 与成键)，硼也近于原子晶体：处于区非金 属与金属边界的磷、砷、硒、碲，甚至碳（石墨）②等出现了层状、链状等过渡型结构的多 种同素异性体。 非金属单质的熔点、沸点、硬度，按周期表呈现明显的规律：两边（左边的H,右边的 稀有气体、卤素等)的较低，中间(C、S1等原子晶体)的较高。有关数据已列在图6.1一图 这完全 他们的品体结构相适应 。例如，非 ,出 每个原子以sp杂化轨道 形成具有金刚石型结构[见图7.1()]的原子晶体，整个晶品体由共价键联系着，晶格较牢固 熔点、沸点高，硬度大。但随后的元素由于未配对电子数逐渐减少，不再以s即杂化轨道形 成原子晶体。常见的单质磷为黄磷（又称为白磷）和红磷。黄磷品体是由单个的P分子通过 分子间力结合形成的分子晶体。红磷的品体结构还没有十分肯定，有人认为它是链状结构 晶体。在一定条件下黄磷也可转变成一种黑色的同素异性体，叫做黑磷。 黑磷具有石思状 的层状结构，并有导电性。常见的单质硫（正交硫、单斜硫）晶体是由单个S分子[见图7.1)]
第七章 高分子化合物与材料 7.1、 非金属单质和化合物的物理性质 7.1.1、 熔点、沸点、硬度和晶体结构 如 5.4 节所述，晶体微粒间作用力的性质和大小，对晶体的熔点、沸点、硬度等性质 有重大影响。而晶体在工程材料中占有十分重要的地位，若能事先根据单质或化合物的组 成与结构，以及组成元素在周期表中的位置，区分晶体所属类型并判别微粒间作用力的大 小，就可大致了解晶体所具有的一般性质，这对选择和使用工程材料无疑是十分有益的。 下面联系非金属单质及其重要化合物所属晶体类别来讨论性质。 1.非金属单质 目前已知的 22 种非金属元素大都集中在周期表右上方，除氢①外，都在 p 区。非金属 元素单质的晶体结构见表 7.1 及图 7.1。除稀有气体以单原子分子存在外，所有其他非金 属单质都至少由两个原子通过共价键结合在一起。例如，H2、卤素、O2、N2都是由共价键结 合而成的双原子分子，属分子晶体；周期表中部的金刚石、硅是由很多原子结合而成的原 子晶体(其中每个原子均以 4 个 sp 3杂化轨道参与成键)，硼也近于原子晶体；处于 p 区非金 属与金属边界的磷、砷、硒、碲，甚至碳(石墨)②等出现了层状、链状等过渡型结构的多 种同素异性体。 非金属单质的熔点、沸点、硬度，按周期表呈现明显的规律：两边(左边的 H2，右边的 稀有气体、卤素等)的较低，中间(C、Si 等原子晶体)的较高。有关数据已列在图 6.1～图 6.3 中。这完全与他们的晶体结构相适应。例如，非金属硅，由于每个原子以 sp 3杂化轨道 形成具有金刚石型结构[见图 7.1(d)]的原子晶体，整个晶体由共价键联系着，晶格较牢固， 熔点、沸点高，硬度大。但随后的元素由于未配对电子数逐渐减少，不再以 sp 3杂化轨道形 成原子晶体。常见的单质磷为黄磷(又称为白磷)和红磷。黄磷晶体是由单个的 P 4分子通过 分子间力结合形成的分子晶体。红磷的晶体结构还没有十分肯定，有人认为它是链状结构 晶体。在一定条件下黄磷也可转变成一种黑色的同素异性体，叫做黑磷。黑磷具有石墨状 的层状结构，并有导电性。常见的单质硫(正交硫、单斜硫)晶体是由单个S 8分子[见图 7.1(b)] 通
IIA族 IA族 V族 IA黄 VIA族零族 He 分子品体 份子品体 B 2 0 金石 原子晶体 石墨 金属元 近于原子品体层状结构品体 分子品体 分子品体 分子品体分子品体 Si c12 A 黄磷 正交硫、单料斜好 分子品体 分子品体 果磷 弹性硫 质的晶 原子晶 状结构晶体链状结构品体分子晶体分子品体 As 董种 红硒 分子易体 分子品体 灰砷 灰西 层状结构品体链状结构品修 分子品体外 Te 灰蹄 分子晶体份子品体 链状结构晶体 分子品体 家 低+ (a)第I主族，x,卤索)分子 SxS,链状结构品体 S、 S分子 b)第主族 P黄磷)、A黄砷)分子
()第I主族C(金图石)、S原子品体 图7】一些丰金属单质的分子或品体结构示意图 过分子间力结合而成的分子晶体。将约250℃的液态硫迅速倾入冷水，硫就凝结成可 以拉伸的弹性物质，叫做弹性硫(S)。弹性硫具有链状结构。自硅至磷（以及其后的硫、氯 氩)，由于单质的晶体结构从原子晶体突然变到分子晶体，晶体中晶格微粒间的作用力骤然 变小（由原子晶体中的强大共价键变为分子晶体中的弱小分子间力），单质的熔点、沸点急 剧降低。另一条规律是，稀有气体、卤素（氧族和氮族也基本如此）的熔点、沸点从上到下 逐渐升高，这与同族元素单质从上到下分子体积增大（从而色散力增大）的方向相一致。所 以稀有气体的熔点、沸点是同周期单质中最低的，氢的熔点、沸点又是所有物质中最低的。 、Ar、He等常用作低温介质和保护气氛（见7.3.2） 2.卤化物 卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。卤化物中着重讨论氯 化物。 表7.2和表7.3中分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。从表中可以看出，大致分成 三种情况：活泼金屈的氯化物如NaC1、KC1、BaC1,等的熔点、沸点较高： 非金属的氯化物 如PCl、Cl,、SiC,等的熔点、沸点都很低：而位于周期表中部的金属元素的氯化物如A1C1、 FeC1、CrCl、ZnC1,等的熔点、沸点介于两者之间，大多偏低。 离子型卤化物中NaC1、KCl、BaCl熔点、沸点较高，稳定性好，受热不易分解，这类 氯化物的熔融态可用作高温时的加热介质，叫做盐溶剂。CaF2、NaC1、KBr晶体可用作红 外光谱仪棱镜。位于周期表中部元素的卤化物中过渡型的A1C1、CC1及分子型的SiC1 易挥发，通常稳定性较好，但在高温时能在钢铁工件表面分解出具有活性的铝或铬、硅原 子，渗入工件表层，因而可用于渗铝、渗铬、渗硅工艺中（见6.4节）；易气化的SC1、 SiHC1,(三氯硅甲烷)可被还原为硅而用于半导体硅的制取。利用共价型WIp(二碘化钨)易挥 发，且稳定性差，高温能分解为单质的性质，可在灯管中加入少量碘制得碘钨灯。当灯管 中钨丝受热升华到灯管壁（温度维持在250~650℃）时，可以与碘化合成WI2。WI:蒸气又扩 散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并又把钨沉积在灯丝上。这样循环不息，可 以大大提高灯的发光效率和寿命】 物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属，它与很活泼金属N K、B等化合形成离子型氯化物，晶态时是离子品体，晶格点上的正、负离子间作用着较 强的离子键，品格能大，因而熔点、沸点较高：氯与非金属化合形成共价型氯化物，固态 时是分子晶体，因而熔点、沸点较低。但氯与一 表7.2氯化物的熔点（℃）
过分子间力结合而成的分子晶体。将约 250℃的液态硫迅速倾入冷水，硫就凝结成可 以拉伸的弹性物质，叫做弹性硫(Sx)。弹性硫具有链状结构。自硅至磷(以及其后的硫、氯、 氩)，由于单质的晶体结构从原子晶体突然变到分子晶体，晶体中晶格微粒间的作用力骤然 变小(由原子晶体中的强大共价键变为分子晶体中的弱小分子间力)，单质的熔点、沸点急 剧降低。另一条规律是，稀有气体、卤素(氧族和氮族也基本如此)的熔点、沸点从上到下 逐渐升高，这与同族元素单质从上到下分子体积增大(从而色散力增大)的方向相一致。所 以稀有气体的熔点、沸点是同周期单质中最低的，氦的熔点、沸点又是所有物质中最低的。 N2、Ar、He 等常用作低温介质和保护气氛(见 7.3.2)。 2.卤化物 卤化物是指卤素与电负性比卤素小的元素所组成的二元化合物。卤化物中着重讨论氯 化物。 表 7.2 和表 7.3 中分别列出了一些氯化物的熔点和沸点。从表中可以看出，大致分成 三种情况：活泼金属的氯化物如 NaCl、KCl、BaCl2等的熔点、沸点较高；非金属的氯化物 如 PCl3、CCl4、SiCl4等的熔点、沸点都很低；而位于周期表中部的金属元素的氯化物如 AlCl3、 FeCl3、CrCl3、ZnCl2等的熔点、沸点介于两者之间，大多偏低。 离子型卤化物中 NaCl、KCl、BaCl2熔点、沸点较高，稳定性好，受热不易分解，这类 氯化物的熔融态可用作高温时的加热介质，叫做盐溶剂。CaF2、NaCl、KBr 晶体可用作红 外光谱仪棱镜。位于周期表中部元素的卤化物中过渡型的 AlCl3、CrCl2及分子型的 SiCl4 易挥发，通常稳定性较好，但在高温时能在钢铁工件表面分解出具有活性的铝或铬、硅原 子，渗入工件表层，因而可用于渗铝、渗铬、渗硅工艺中(见 6.4 节)；易气化的 SiCl4、 SiHCl3(三氯硅甲烷)可被还原为硅而用于半导体硅的制取。利用共价型 WI2(二碘化钨)易挥 发，且稳定性差，高温能分解为单质的性质，可在灯管中加入少量碘制得碘钨灯。当灯管 中钨丝受热升华到灯管壁(温度维持在 250～650℃)时，可以与碘化合成 WI2。WI2蒸气又扩 散到整个灯管，碰到高温的钨丝便重新分解，并又把钨沉积在灯丝上。这样循环不息，可 以大大提高灯的发光效率和寿命。 物质的熔点、沸点主要决定于物质的晶体结构。氯是活泼非金属，它与很活泼金属 Na、 K、Ba 等化合形成离子型氯化物，晶态时是离子晶体，晶格点上的正、负离子间作用着较 强的离子键，晶格能大，因而熔点、沸点较高；氯与非金属化合形成共价型氯化物，固态 时是分子晶体，因而熔点、沸点较低。但氯与一 表 7.2 氯化物的熔点（℃）
IA VIA w09 1207 805 405 -107.-23 40 -91.5 -154 PC1s C s014 801 714 IIIB IVB VB VIB VIIB T工r IBIIB190*-70-112-30-100.9 CaClSeCl TiCl4 VC14 CrCl MnC12 FeCl CoCl2 Nicl CuCl2 ZnCl2 GaClaGeC14 AsCl SeCl4 2 约115 620 70782939 440d 824 672 100 430 283 77.9-49.5-8.9 209 TeCl4 a-Iel 2. /S 718875721437*204.7 194 500d475d500d45556858624673.4224 27.2 WCl AuC 27g 254d 2 645963860319 s216 24 550d763d 170d 430 501 231 4005 注：楠白考文献31，第4-41119页 *系在加压下。d表示分解。s表示升华。eC2、陆12、0sC2、BiC12的数据有个温度范围，本表系取平均值。 表7.3 氯化物的沸点（℃）
表 7.3 氯化物的沸点（℃）
849 -849 IA IIIA IVA VA VIA 520 76 82 -100. C1 182 C12 1413141 IVB VB VIB VIIB B 77 75.5 -34.6 g33. 1190315d 1049973 a-Ie] 114. 79 012501507331s 254 268 960 600 652 28 97.4 H- 346.7 105 AnC] PbC1. 129015601000319s242275.650 302720 950 231 d 注：自参考文献[3]，第4-41 119页 幸s表示升华，d表示分解。LiC1、ScC1的数据有一个温度范围，本表系取平均值。 般金屈元素（包括Mg、A1等）化合，往往形成过府型氨化物。例如，FC1,、A1C1,、MgC1 CdC1,等，周态时是层状（或链状）结构晶体，不同程度地呈现出离子晶体向着分子晶体过渡 的性质， 而其熔点 、沸点低 晶体的，但高于分子晶体的 常易升华。 然而， 若织 看表7.2中熔点数据，可发现两个有趣的问题：第一，IA族元素氯化物（除LiC1外） 点自上而下逐渐降低，这完全符合5.4节中所述的离子品体的规律。而LA族元素氨化物 虽都有较高的熔点（说明基本上属于离子品体，BC1,除外），但自上而下熔点逐渐升高，变 化趋热恰好相反， 表明还有其他因素在起作用。第二，多数过渡金属及 但熔点较低，且一般说来， 一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价 例如 点：FeCl:>FeCl:SnC1:>SnCl. 离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。 离子极化理论是从离子键理论出发，把化合物中的组成元素看作正、负离子，然后考 虑正、负离子间的相互作用。元素的离子一般可以看作球形，正、负电荷的中心重合于球 心[见图7.2()]。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会 变形 产生诱导偶极 这 种过程叫做离子极化 图7.2b)]。 事实上离子都带电荷，所以 离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化[见图7.2(c)]
般金属元素(包括 Mg、Al 等)化合，往往形成过渡型氯化物。例如，FeCl3、AlCl2、MgCl2、 CdCl2等，固态时是层状(或链状)结构晶体，不同程度地呈现出离子晶体向着分子晶体过渡 的性质，因而其熔点、沸点低于离子晶体的，但高于分子晶体的，常易升华。然而，若细 看表 7.2 中熔点数据，可发现两个有趣的问题：第一，IA 族元素氯化物(除 LiCl 外)的熔 点自上而下逐渐降低，这完全符合 5.4 节中所述的离子晶体的规律。而ⅡA 族元素氯化物， 虽都有较高的熔点(说明基本上属于离子晶体，BeCl2除外)，但自上而下熔点逐渐升高，变 化趋势恰好相反，表明还有其他因素在起作用。第二，多数过渡金属及 p 区金属氯化物不 但熔点较低，且一般说来，同一金属元素的低价态氯化物的熔点比高价态的要高。例如熔 点：FeCl2＞FeCl3；SnCl2＞SnCl4。 离子极化理论能说明离子键向共价键的转变，并解释上述的两个问题。 离子极化理论是从离子键理论出发，把化合物中的组成元素看作正、负离子，然后考 虑正、负离子间的相互作用。元素的离子一般可以看作球形，正、负电荷的中心重合于球 心[见图 7.2(a)]。在外电场的作用下，离子中的原子核和电子会发生相对位移，离子就会 变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化[见图 7.2(b)]。事实上离子都带电荷，所以 离子本身就可以产生电场，使带有异号电荷的相邻离子极化[见图 7.2(c)]