内蒙古科技大学：《普通化学》课程授课教案（讲义）第二章 化学反应基本原理与大气污染

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 又·.·恒温 ·△(H-TS)s0自发或平衡 GH-TS △Gs0 对干等温衬程 或写成： △G=△H-TAS △Gn=△Hm-T△.Sn 称为吉布斯等温方程 注意，反应的焓变和熵变基本不随温度而变，而反应的吉布斯函数变时温度的线性函数 从吉布斯等温方程得证 2.1.2、反应自发性的判断（△G) 2.12.1、以△G为判断标准一最小自由能原理 △G<0,自发过程，过程向正方向进行 AG=0,平衡过程 最小自由能原理 △G>0,非自发过程，过程向逆方向进行 表2.1嫡判据和吉布斯函数判据的比较 熵判据 吉布斯函数判据 系 孤立系统 封闭系统 过程 任何过程 恒温、恒压、不做非体积功 自发变化的方向 痛值增大，△S>0 吉布斯函数值减小，△G<0 平衡条件 嫡值最大， △S=0 吉布斯函数值最小，△G=0 判据法名称 熵增加原理 最小自由能原理 应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功W，则吉布斯 函数判据就变为（热力学可推导出）： -△G>-w',自发过程 -△G=-1w 平衡状态 -△G<-w'非自发过程 此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功（一w)等于其吉 布斯自由能的减少（一AG) 推导：当恒，恒P,可逆过程，W'≠0时 △U=q,+w, =g-pAV+w =TAS-pAV+w △G=AU+pA-TAS =TAS-PAV+w'+pAV-T△S =1 .当恒T,恒p,可逆过程，w'≠0时，△G=w'。 结论： -△G=-wa 式中，w表示最大电功（见第四章有关内容） 6

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 6 又恒温  H  TS  0自发或平衡 G H TS def    G  0 对于等温过程： rGm r H m T r S m G H T S           注意，反应的焓变和熵变基本不随温度而变，而反应的吉布斯函数变时温度的线性函数， 从吉布斯等温方程得证。 2.1.2、 反应自发性的判断(G ) 2.1.2.1、 以G 为判断标准—最小自由能原理 非自发过程，过程向逆方向进行 平衡过程 自发过程，过程向正方向进行 G , G , G 0 0 0,       最小自由能原理 表 2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较 熵判据 吉布斯函数判据 系统 孤立系统 封闭系统 过程 任何过程 恒温、恒压、不做非体积功 自发变化的方向 熵值增大，S > 0 吉布斯函数值减小，G < 0 平衡条件 熵值最大，S = 0 吉布斯函数值最小，G = 0 判据法名称 熵增加原理 最小自由能原理 应当指出，如果化学反应在恒温恒压条件下，除体积功外还做非体积功 w'，则吉布斯 函数判据就变为(热力学可推导出）： 非自发过程 自发过程 G w , G w , G w                平衡状态 , 此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功 (  w ) 等于其吉 布斯自由能的减少 (  G ) 。 推导：当恒 T，恒 p,可逆过程， w  0时 r r r r r T S p V w q p V w U q w               w T S p V w p V T S G U p V T S                    当恒 T，恒 p,可逆过程， w  0时，G  w 。 结论： G wmax      式中， wmax  表示最大电功（见第四章有关内容） 称为吉布斯等温方程 或写成：

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通T化学讲义 表2.2△H、△S及T对反应自发性的影响 反应实例 △H△S△G=△H-TAS正反应的自发性■ ①(g)+C1.(g)=2HC1(g 自发（任何温度 22C0(g)=2C(s)+02(g) 非自发（任何温度） 3CaCO(s)=Ca0(s)+CO:(s) 升高至某温度时由升高温度有利于反应 正值变负值 自发进行 ④N,(g)+3H(g)=2NH(g 降低至某温度时由 降低温度有利于反应 正值变负值 自发进行 应当注意： 大多数反应属于△H与△S同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决 定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度T(△G=0): △H Tc=AS 不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于△H与△S的相对大小，即Tc决定于 反应的本性。 2.1.2.2、 △G与△G的关系 由于自发过程的判断标准是△G(不是AG),而任意态时反应或过程的吉布斯函 数变△G,会随着系统中反应物和生成物的分压（对于气体）或浓度（对于水合离子或分 子)的改变而改变。△G与△G之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温 方程。对于一般反应式0=∑'B，热力学等温方程可表示为 AG.Tj=A,c)+Rrnp”21a R为摩尔气体常数，Ps为参与反应的物质B的分压力，p°为标准压力（p°=100kPa), Π为连乘算符。习惯上将ⅡP称为压力箱Q,P ,称为相对分压，所以式 (2.1la)也可写成： △，Gn(T)=△，G(T)+RTmQ 对于一般化学反应式a41)+bB(ag)=gG(s)+dD(g,热力学等温方程式可表 示为 △G.(T)=△，G(T)+RTln 其中，参与反应的固态或液态纯物质不必列在反应商式子中。 令为了计算混合气体中某组分气体i的分压力，可用道尔顿(J.Dalton)分压定律。 理想气体的分压定律有两个关系式 第一，混合气体的总压力卫等于各组分气体分压力P,之和。即 p=∑p, 第二，混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力与该组分气体的摩尔

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 7 表 2.2 ΔH、ΔS 及 T 对反应自发性的影响 反应实例 H S G  H  TS 正反应的自发性 ①H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) - + - 自发(任何温度) ②2CO(g) = 2C (s) + O2(g) + - + 非自发(任何温度) ③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s) + + 升高至某温度时由 正值变负值 升高温度有利于反应 自发进行 ④N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g) - - 降低至某温度时由 正值变负值 降低温度有利于反应 自发进行 应当注意： 大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应，此时温度对反应的自发性有决 定影响，存在一个自发进行的最低或最高温度，称为转变温度TC (G = 0)： S H TC    不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于ΔH 与ΔS 的相对大小，即 Tc 决定于 反应的本性。 2.1.2.2、 G 与  G 的关系 由于自发过程的判断标准是G (不是  G ) ，而任意态时反应或过程的吉布斯函 数变G ，会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分 子)的改变而改变。G 与  G 之间的关系可由化学热力学推导得出，称为热力学等温 方程。对于一般反应式   B 0  B B ，热力学等温方程可表示为 B B B r m r m ) p p G (T ) G (T ) RT ln (         ( 2.11a ) R 为摩尔气体常数，pB 为参与反应的物质 B 的分压力，  p 为标准压力 (  p =100 kPa )， Π为连乘算符。习惯上将 B B B ) p p (    称为压力熵Q ，  p pB 称为相对分压，所以式 (2.11a) 也可写成： rGm (T )  rGm (T )  RT lnQ    对于一般化学反应式 aA(l )  bB( aq )  gG(s)  dD( g )，热力学等温方程式可表 示为： b B d D r m r m c c p p G (T ) G (T ) RT ln                    其中，参与反应的固态或液态纯物质不必列在反应商式子中。  为了计算混合气体中某组分气体 i 的分压力，可用道尔顿（J.Dalton）分压定律。 理想气体的分压定律有两个关系式。 第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi之和。即   i p pi 第二，混合气体中某组分气体 i 的分压力等于混合气体的总压力 p 与该组分气体的摩尔

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 分数x之乘积。即 、总结：混合气体的总压力等于泥合气体中各组分气体。 具有相同温度和相同体积条件下单 独存在时所产生的压力之和。道尔顿(J.Dalton)分压定律 令工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数)来表示混合气体的组成。某组分气 体的体积分数等于其分体积与总体积之比即，-名，对于理想气体， 所以有： V=,和V=∑V 总结：混合气体的总体积等于混合气体中各组分气体具有相同温度和相同压力条件下单 独存在时所占有的体积之和。阿马格(E.H.Amagat,阿马盖特)分体积定律 对于沸点较低不易液化的 常温常压 按理想气体处理（如 H®，Ne,Ar,N,0,C0,CH):对于易液化的气体只有在高温低压时才可按理想气体 处理（如：S0,C0,NH)。 令对于一般反应在定温定压条件下， 道奇(B.R.Dodge)的方法，可用△G°大致判断反应方向如下： △G<0,反应有希望自发进行。 0<△G°<十40kJ·mo厂，反应的可能性是有怀疑的，应进一步研究 △G°>十40kJ·mol,反应是非常不利的，只有在特殊条件下，方可有利反应进行。 这是由于反应物A、B的分压（或浓度）通常远远大于生成物G、D的分压（或浓度）， 或者说 % =Q<1 〔%) InO<<In1=0 即通常1nQ为负值 △G=△G+(负值) 可以看出，若△G<0,则通常△G亦小于零：若△G°>0，刚△G可为正值或负 值：若△G°为较大的正值（对于一般情况，尤其温度不高时，如△G>+40kJ·mo~), 则通常△G将大于零。 2.1.3、反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.1.3.1 298.15水时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 a)、利用物质的△，G(298.15K)的数据求算 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该 物质的标准摩尔生成吉布斯函数：△G(298.15K),单位kJ·1o尸 令任何指定单质（注意磷为白磷）△，G(298.15K)=0 女并规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为0，△G(H+,ag,298.15K)=0

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 8 分数 i x 之乘积。即 pi  pxi , n n x i i  总结：混合气体的总压力等于混合气体中各组分气体具有相同温度和相同体积条件下单 独存在时所产生的压力之和。道尔顿（J.Dalton）分压定律  工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气 体 的 体 积 分 数 等 于 其 分 体 积 与 总 体 积 之 比 即 V Vi i  ， 对 于 理 想 气 体 ， i i i i x n n V V     所以有： Vi  Vxi 和   i V Vi 总结：混合气体的总体积等于混合气体中各组分气体具有相同温度和相同压力条件下单 独存在时所占有的体积之和。阿马格（E.H.Amagat,阿马盖特）分体积定律  实际气体中，对于沸点较低不易液化的气体在常温常压下可按理想气体处理（如： He,Ne,Ar,H2,N2,O2,CO,CH4）；对于易液化的气体只有在高温低压时才可按理想气体 处理（如：SO2,CO2,NH3）。  对于一般反应在定温定压条件下, 道奇(B.F.Dodge)的方法，可用  G 大致判断反应方向如下：  0  G ,反应有希望自发进行。 0＜  G ＜＋40 1 kJ  mol ,反应的可能性是有怀疑的，应进一步研究。  G ＞＋40 1 kJ  mol ,反应是非常不利的，只有在特殊条件下，方可有利反应进行。 这是由于反应物 A、B 的分压(或浓度)通常远远大于生成物 G、D 的分压(或浓度)， 或者说:   1                         Q c c p p p p p p b B a A d D g G     lnQ  ln1  0 即通常lnQ为负值 G =  G ＋(负值) 可以看出，若  G ＜0，则通常 G 亦小于零；若  G ＞0，刚 G 可为正值或负 值；若  G 为较大的正值(对于一般情况，尤其温度不高时，如  G ＞＋40 1 kJ  mol )， 则通常G 将大于零。 2.1.3、 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.1.3.1、 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 a)、 利用物质的 G ( . K ) f m 298 15   的数据求算 在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该 物质的标准摩尔生成吉布斯函数： G ( . K ) f m 298 15   ，单位 1 kJ  mol  任何指定单质(注意磷为白磷) f Gm ( 298.15K )  0    并规定水合氢离子的标准摩尔生成吉布斯函数为 0， 298 15  0  G ( H ,aq, . K ) f m  

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 同样由盖斯定律可得：△，G(298.15K)=∑yAGa(298.15K) 对于一般化学反应式a41)+bB(ag=gG(s)+dD(g,有 △，G=∑Y△G0B =g4GG,s,298.15K)+d△G(D,g,298.15K) -aAG(A,1,298.15K)-bAG(B,ag,298.15K) b)、利用物质的△，H(298.15K)和S(298.15K)的数据求算 △，HR=∑Ya△，H 根据：A,S2=∑yS9a △.G(298.15K)=△，H0(298.15K)-298.15K·△S0(298.15K) 2.1.3.2、 其他温度时的反应的摩尔吉布斯函数变的计算 因反应的烙变或嫡变基本不随温度而变，即△H(T)≈△.H(298.15K), △，S(T)≈△，S(298.15K),则根据上式可得吉布斯等温方程近似公式： △，GT)=△，H0(298.15K)-298.15K.△，S(298.15K 并可由此式近似求得转变温度T: 万≈4，H(298.15K △，S(298.15K) 2.1.3.3 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算 上述儿个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。 因此，反应的△，G可根据实际条件用热力学等温方程进行计算，即 △，G.T)=A,G0(T)+RTnQ 例2.3(P57)试计算石灰石(CaC0)热分解反应的△G”(298.15K)和△G°(1273K),并分 析该反应的自发性。 解：化学方程式为CaCO,(s)=CaO(s)+C0(g) (1)△，G(298.15K)的计算 方法(I):利用△，G(298.15K)的数据，可得： A,G(298.15K)=(△G(Ca0,s,298.15K)+△G(C02,g,298.15K)) -{△，G(CaC03,s,298.15K)) =(604.03)+(-394.36)-(-1128.79)}kJ.mo =130.17kJ.m0- 方法（Ⅱ）：利用△，H(298.15K)和S298.15K)的数据，可得： △.G(298.15K)=△H(298.15K)-298.15K·△，S(298.15K) =7832-29815×16059ku-mor 1000月 =130.44kJ.mo1- (2)△，G1273K)的计算

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 9 同样由盖斯定律可得：   B r m B f m,B G ( 298.15K ) G ( 298.15K )      对于一般化学反应式aA(l )  bB( aq )  gG(s)  dD( g )，有 a G ( A,l, . K ) b G ( B,aq, . K ) g G (G,s, . K ) d G ( D,g, . K ) G G f m f m f m f m B r m B f m,B 298 15 298 15 298 15 298 15                    b)、 利用物质的 H ( . K ) f m 298 15   和 S ( . K ) m 298 15  的数据求算 根据： G ( . K ) H ( . K ) . K S ( . K ) S S H H r m r m r m m,B B r m B B r m B f m,B 298 15 298 15 298 15 298 15                       2.1.3.2、 其他温度时的反应的摩尔吉布斯函数变的计算 因反应的焓变或熵变基本不随温度而变，即 H (T ) H ( . K ) r m r m 298 15      ， S (T ) S ( . K ) r m r m 298 15      ，则根据上式可得吉布斯等温方程近似公式： G (T ) H ( . K ) . K S ( . K ) r m r m 298 15 298 15 r m 298 15          并可由此式近似求得转变温度TC ： S ( . K ) H ( . K ) T r m r m C 298 15 298 15      2.1.3.3、 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算 上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。 因此，反应的rGm 可根据实际条件用热力学等温方程进行计算，即 rGm (T )  rGm (T )  RT lnQ    例 2.3（P57）试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的  G (298.15K)和  G (1273K)，并分 析该反应的自发性。 解：化学方程式为CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) 3   2 (1) G ( . K ) r m 298 15   的计算 方法(Ⅰ)：利用 G ( . K ) f m 298 15   的数据，可得： G ( . K ) r m 298 15   =｛   fGm (CaO,s,298.15K)＋   fGm (CO2,g,298.15K)｝ -｛   fGm (CaCO3，s，298.15K)｝ =｛(-604.03)＋(-394.36)-(-1128.79)｝ 1 kJ  mol =130.17 1 kJ  mol 方法(Ⅱ)：利用 H ( . K ) f m 298 15   和 S ( . K ) m 298 15  的数据，可得： G ( . K ) H ( . K ) . K S ( . K ) r m 298 15 r m 298 15 298 15 r m 298 15          1 1 130 44 1000 160 59 178 32 298 15               . kJ mol kJ mol . . . (2) G ( K ) r m 1273   的计算