14化工热力学 或 么-欲-8=03丽 (2-8) 将式(2-8)与式(2-7)结合，可以得到以T。和p。表达的vW常数 27R2T a-64 Pe (2-9) 6-君阳 (2-10) 两常数的vW方程给出了一个固定的临界压缩因子，即Z。=0.375。但我们知道，实 际流体的Z。因物质而异，多数流体的Z。在0.23~0.29之间，明显低于vW方程的Z。 因此在一定的p.和T下，由vW计算的V。大于实际流体的V。,反映了该方程描述流体 pVT性质的不足。 可以推测，两参数立方型方程，若根据式(2-1)和式(2-2)的条件确定其在临界温度下 的常数，那么，只能给出一个固定的乙，这是两参数立方型方程的不足之处（多常数的状 态方程可以对此有所改进)。然而，状态方程Z。值的大小与其形式有关。所以，两参数立方 型状态方程计算的Z。与实测Z。的符合程度是方程优劣的标志之一。下面讨论其他常用的立 方型方程，它们多数是基于vW方程的改进。 2.4.2 Redlich-Kwong(RK)方程] RK方程采用了与vdW方程相同的斥力项，引力项与温度之间是一个简单的T一o.5关 系，与摩尔体积的关系也对vW方程做了修正。RK方程可以写成如下的形式 p-阿， (2-11) RK方程常数与T,p:的关系仍可以从式(2-1)和式(2-2)得到，其推导过程类似于 vdW方程，结果为 a= 1R2T85 ≈0.42748R27 (2-12) 92-1）p Pe 6-1R≈0.0864RT (2-13) Pe Pe 并可以得到RK方程的乙=号≈0,33，该数值虽然小于W方程的乙但是仍然偏大。 RK方程能较成功地用于气相pVT的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的 蒸气压（即汽-液平衡）。l972年，Soave修正了RK方程，用了一个更灵活的温度函数a(T) 代替原来的α√T,并增加了一定的纯流体性质的信息（如蒸气压数据）来确定方程常数 a(T)的形式，使之成为一个与物质有关的温度函数式。 2.4.3 Soave(SRK)方程) SRK方程形式为 p-。vV+D (2-14)
14 I 化工热力学 PrVC 3 Zc = .r:-~ =二 =0.375 RTc 8 将式 (2-8) 与式 (2-7) 结合，可以得到以 表达的 vdW 常数 27 R2 ~ a=64 ρc ( 2-8) (2-9 ) 1 RTr b= 一一~ (2-10) 8ρc 两常数的 vdW 方程给出了一个固定的临界压缩因子，即 = .375 。但我们知道，实 际流体的 Zc 因物质而异，多数流体的 23~0.2 之间，明显低于 vdW 方程的 Zc 0 因此在一定的 ρc 下，由 vdW 计算的民大于实际流体的矶，反映了该方程描述流体 V-T 性质的不足。 可以推测，两参数立方型方程，若根据式 (2- 1)和式 (2-2 )的条件确定其在临界温度下 的常数，那么，只能给出一个固定的 ，这是两参数立方型方程的不足之处(多常数的状 态方程可以对此有所改进) 然而，状态方程 值的大小与其形式有关 所以，两参数立方 型状态方程计算的 Zc 与实测 Zc 的符合程度是方程优劣的标志之一。 下面讨论其他常用的立 方型方程，它们多数是基于 vdW 方程的改进 2. 4. 2 Redlich-Kwong (RK) 方程 RK 方程采用了与 vdW 方程相同的斥力项，引力项与温度之间是 个简单的 系，与摩尔体积的关系也对 vdW 方程做了修正 RK 方程可以写成如下的形式 G _ RT ff ( 2-11) V-b V(V+b) RK 方程常数与 的关系仍可以从式 (2 )和式 (2 )得到，其推导过程类似于 vdW ，结果为 1 R2 T~' 5 . _ _ _ R2 ~' 5 α= 一-一一一一一一-'-=0. 42748 一- )户 PC 一扫一一 1 RTc.I' A RTc 3ρc 11 v vv ""'" v 川一 c ( 2-12) (2-13 ) 并可以得到阻方程的 Zc 肌该数值虽然小于 vdW 方程的 Zco 但是仍然偏大。 RK 程能较成功地用于气相户 的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的 蒸气压 (即汽-液平衡 )0 1972 年， Soave 修正了 RK 方程，用了 个更灵活的温度函数 T) 代替原来的 -/T 并增加了 的纯流体性质的信息( 蒸气压数据)来确定方程常数 (T) 的形式，使之成为 个与物质有关的温度函数式。 2. 4. 3 Soave (SRK) 方程[6J SRK 方程形式为 (2-14 )
第2章PT关系和状态方程15 a为两因子的乘积 a=aca(Trw) (2-15) 式(2-15)中的a:是与临界参数有关的常数，a(T,w)是温度和偏心因子0的函数，并规定 其在临界温度下的值为1，即a(T,=1,w)=1.SRK方程式(2-14)中b和式(2-15)中的ae应 分别与RK方程的6和元是一样的，即 ae=0.42748R2Tg (2-16) p。 6=0.08664RT (2-17) 可见在临界等温线上，RK方程与SRK是完全一样的，故SRK方程的临界压缩因子也 是Z.=3。 Soave方程在确定a(T:,w)的函数关系时，考虑了烃类在不同温度下的蒸气压数据 (这种考虑涉及状态方程计算纯流体的汽液平衡的知识，故忽略推导过程)，得到的 a(T,w)的表达式为 c0.5=1+(0.48+1.574w-0.176w2)(1-T0.5) (2-18) 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合 物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。 2.4.4Peng-Robinson(PR)方程) RK和SRK方程都存在着一个明显的不足，就是预测液相摩尔体积不够准确，且有 个偏大的Zc。为了改善其不足，Peng和Robinson提出了他们的状态方程 V(V+D)+XV-B) (2-19) 并采用了类似于式(2-15)的a表达式。由式(2-1)和式(2-2)的临界点条件可以得到PR方 程常数 ae=0.457235(RT)2 (2-20) p。 6=0.077796R工 (2-21) 和临界压缩因子Z=0.307(比SRK的0.333有了很大的改进，但是较真实流体仍有差 别)。实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK方程确有了明显的改善。 Peng和Robinson沿用了SRK方程a(Tr,u)的形式，并使状态方程拟合不同烃类从 正常沸点至临界点之间的蒸气压数据，获得下列普遍化关联式 a.5=1+(0.37646+1.54226w-0.26992w2)(1-T5) (2-22) 无论是SRK方程还是PR方程均能较好地预测流体的蒸气压。这一特点无疑是得益于 常数α的表达式，因为它们在更大程度上满足了纯物质不同温度下的汽-液平衡条件（即拟 合了蒸气压数据)。如果说SRK方程和PR方程计算蒸气压是一种拟合的话，那么，它们预 测摩尔体积的优劣不能不说与方程形式密切相关。 0偏心因子的定义见8.3.1
町关系和状态方程 lS 为两因子的乘积 =a (T ω) (2-15) (2 15 )中的 是与临界参数有关的常数， α( 丑， ω) 是温度和偏心因子@的函数，并规定 其在临界温度下的值为 ，即 α(T l， w)=l SRK 方程式 (2-14 )中 和式 (2 15 )中的 分别与 RK 方程的 样的，即 .JT c ~ Gc=0.4274877 RTr b=0.08664 (2-16 ) (2-17 ) 可见在临界等温线上， RK 方程与 SRK 是完全一样的，故 SRK 方程的临界压缩因子也 c= Soave 方程在确定 α(T ω) 的函数关系时，考虑了怪类在不同温度下的蒸 压数据 (这种考虑涉及状态方程计算纯流体的汽液平衡的知识，故忽略推导过程) ，得到的 创汇， ω) 的表达式为 = 1 + (0.48+ 1. 574ω 0.176ω ) (1 - T!' 5 ) (2-18) RK 方程相比， SRK 方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合 物的汽 液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用 2. 4. 4 Peng-Robinson CPR) 方程 RK SRK 方程都存在着 个明显的不足，就是预测液相摩尔体积不够准确，且有一 个偏大的 为了改善其不足， Peng Robinson 提出了他们的状态方程 RT a (2-19 ) ρ V - b V(V十的 b) 并采用了类似于式 (2 15 )的 表达式 由式 2- 1)和式 (2-2) 的临界点条件可以得到 PR 程常数 (RTc ) 2 ac =0.4572 35 -.:.:.":. ( 2-20) C RTr 0.077796 τ(221 ) 和临界压缩因子 = 0.307 (比 SRK O. 33 有了很大的改进，但是较真实流体仍有差 别) 实践表明， PR 方程预测液体摩尔体积的准确度较 SRK 方程确有了明显的改善 Peng Robinson 沿用了 SRK 方程 α( 丑， ω) 的形式，并使状态方程拟合不同怪类从 正常沸点至临界点之间的蒸 压数据，获得下列普遍化 联式 0.5 =1+(0.37646+ 1. 54226ωO. 26992w2 ) (1 - y;>. 5) (2-22) 无论是 SRK 方程还是 PR 方程均能较好地预测流体的蒸气压 这一特点无疑是得益于 常数 的表达式，因为它们在更大程度上满足了纯物质不同温度下的汽-液平衡条件(即拟 合了 气压数据) 如果说 SRK 方程和 PR 方程计算蒸气压是一种拟合的话，那么，它们预 测摩尔体积的优劣不能不说与方程形式密切相关 @偏心因子的定义见 1
16化工热力学 立方型状态方程还有许多，如Hrarmens-Knapp方程[8)、Patel-Tcja)]方程等，它们某 种程度上具有一定的特色，如属于三参数的立方型方程，可以得到与物质有关的临界压缩因 子乙，克服了两参数状态方程在临界点的不足。由于立方型状态方程的数量较多，在此不 再一一讨论. 由上可知，立方型状态方程形式简单，常数进行了普遍化处理，只需要输人纯物质的 T。、p。和仙的数据就可应用。加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用 带来很大的便利。但它们有着内在的缺陷，难以在大范围内和描述不同的热力学性质方面得 到满意的效果。 一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高。但计算量 和复杂性也往往随之增大。在电算技术高度发达的今天，多常数方程的实际应用和研究受到 重视。更多的方程常数，就需要更多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈 多，方程的预测效果就愈好。 2.5多常数状疮方程 立方型方程的发展是基于vdW方程，而多常数状态方程是与virial方程相联系的。 2.5.1 virial方程 最初的virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。virial方程有密度型 z=1++号+. (2-23) 和压力型 Z=1+B'p+Cp2+. (2-24) 方程式(2-23)或方程式(2-24)中的B、C.(或B、C'.)称作virial系数，两种 virial系数之间是相互联系的。并且任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程 的形式，如将vdW方程展开成为无穷级数 +长+.） p。员-1+++.员=r(位+ RT 与式(2-23)比较同类项，vdW方程常数就与virial系数联系起来了。 微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，如第二virial系数(B或B')反映了两 分子间的相互作用，第三iial系数(C或C')反映了三分子间的相互作用等。宏观上， virial系数仅是温度的函数。 由于方程式(2-24)的收敛速度较慢，一般在低密度条件下才使用。实际中常采用virial 方程式(223)的截断式，如常见的两项virial截断式 z=Y-1+8 (2-25) 在高密度时，高次项的影响非常敏感。使用截断式，要注意所允许的温度、压力范围。 第二virial系数已得到了广泛的理论和实验研究，但第三或更高阶的virial系数则研究 较少。在有关手册[o]中都可以查到常用物质的第二iial系数。在查不到数据时，virial系 数可以用关联式计算。第二virial系数的关联式较多，下式是由Tsonopoulost们提出的对应 态关联式，较多地应用于非、弱极性物质
16 I 化工热力学 立方型状态方程还有许多，如 ra mens-Knapp 方程[町 Patel- Teja[9 方程等，它们某 程度上具有一定的特色，如属于三参数的立方型方程，可以得到与物质有关的临界压缩因 Zc ，克服了两参数状态方程在临界点的不足 。由 于立方型状态方程的数量较多，在此不 再一一讨论。 由上可知，立方型状态方程形式简单，常数进行了普遍化处理，只需要输入纯物质的 的数据就可应用 加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用 带来很大的便利 但它 有着内在的缺陷，难以在大范围内和描述不同的热力学性质方面得 到满意的效果 般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高 但计算量 和复杂性也往往随之增大。在电算技术高度发达的今天，多常数方程的实际应用和研究受到 重视。更多的方程常数，就需要更多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈 多，方程的预测效果就愈好。 2.5 多窜擞状态 立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与 viria 方程相联系的 2. s. 1 irial 方程 最初的 viria 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明 vlr凶方程有密度型 + c + v - B - v - z z i (2-23) 和压力型 Z=l+B (2-24) 方程式 (2 23 )或方程式 (2 24 )中的 .(或 B' )称作 iri al 系数，两 viria 系数之间是相互联系的 并且任何状态方程都可以通过级数展开，转化为 iri al 方程 的形式，如将 vdW 方程展开成为无穷级数 - R T a R T 1 . , b , b2 , \ a ~ ~ , 1 , U R T , 一一一 Y - b y2 一一 11 一十 -τ+2' I 一丁y 2 RT{ 一+一一 ' y 2 一一+一'y3' τ+ } 与式 (2 23 )比较同类项， vdW 方程常数就与 viri 系数联系起来了 微观上， viria 系数反映了分子间的相 互作用 ，如第 virial 系数 (B 反映 了两 间的相互作用，第 virial 系数 (C 反映了 分子间的相互作用 等。 宏观上， viria 系数仅是温度的函数 由于方程式 (2 24 )的收敛速度较慢，一般在低密度条件下才使用 实际中常采用 irial 方程式 (2 23 )的截断式，如常见的两项 virial 截断 py (2-25 ) RT ., Y 在高密度时，高次项的影响非常敏感。使用截断式，要注意所允许的温度、压力范围 第二 virial 系数已得到了广泛的理论和实验研究，但第 或更高阶的 iri 数则研究 较少 。在 关于 10 中都可以查到常用物质的第二 viria 系数 。在查不到数据时， viria 数可以用 联式计算。第二 凶系数的关联式较 ，下式 Ts nopoulos II 提出的对应 态关联式，较多 应用于非、弱极性物质
第2章PT关系和状态方程17 +aB) (2-26) 其中 Bm-145-g5-092-g07 B=0.0637+0.31-0.423_0.008 (2-27) T virial系数也可以从pV-T数据来确定。将式(2-23)改写为 vx-1)=B+S+ 由等温的T数据，用V(舒-1)对亡作图，在密度不太高的条件下应该是一条近 似的直线，将直线外推至立→O,所得的截距和斜率分别就是该温度下的第二和第三virial 系数。 另外，还可以证明，第二virial系数与Zp图上的等温线在p→0时的斜率有关。用 V=ZRT代人式(223)，得到 Cb2 Z=1+将+z求+. 在力一0时，上式右边第三及以后的项为更高阶无穷小，所以有 B=RT网2，z (2-28) 因为四分-四RV-,在一0时，虽然pv一RT,但并非总有v-T0,而 为两个大数之差，产生了一个很小的非恒零值，此种结果或许有些令人感到意外。在 式(228)中应用微积分中的骆毕达法则，有 (2-29) 实际上，随着温度的升高，Zp图上的等温线在p→0时的斜率由负变为正，式(2-29) 表示第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即 BT)=0或回2 0。 对于高压或高密度的流体则需要用到第三及更高阶的virial系数，但是，高阶的virial 系数的估算式目前尚不很成功。发展高次型的状态方程是在更广泛的范围内描述流体热力学 性质的重要途径。高次型状态方程与virial方程有一定的关系。BWR方程和MH方程是两 个重要的多常数状态方程，实际中得到了较多的使用。 2.5.2 Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程1 p =RTe+(BoRT-Ao-T)+(bRT-a)p+aap+()(1+rp )exp(-rp) (2-30) 以上的BWR方程是第一个能在高密度区表示流体pVT和计算汽-液平衡的多常数方 程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的pVT和蒸气压数据
其中 ~V-T 关系和状态方程 一一二 =B(O)+ (l) RT 川、 0.33 0.1385 0.0121 0.000607 Bω ) =0.1445 一一一一一一一一一一一一一一-一一一一一一 Tr 叮叮叮 (2-26 ) 0.331 0.423 0.008 B(l) =0. 0637+ 一一一 一一一一 一一一 (2-27) T; T: ~ virial 系数也可以从 j:r V-T 数据来确定。将式 (2 23 )改写为 I pV 1 \ V( 一一 -ll B+::+'" \RT ~ / 由等温的户V-T 数据，用 V(~~-l \RT ~/"'V )对 作图，在密度不太高的条件下应该是一条近 似的直线，将直线外推至 ，所得的截距和斜率分别就是该温度下的第二和第三 virial V 系数。 另外，还可以证明，第二 virial 系数与 图上的等温线在 时的斜率有关 ZRT V=-y代人式 (2 23) ，得到 Bp I Cp2 Z=l 一一一+一一一一一十 ZRT ' (ZRT)2 时，上式右边第 及以后的项为更高阶无穷小，所以有 HTM于) Z (2-28) 因为Jt( 于)=;听(V一争，在俨 时，虽然俨肌但并非总有 一子。，而 为两个大数之差，产生了一个很小的非恒零值，此种结果或许有些令人感到意外。在 (2-28 )中应用微积分中的骆毕达法则，有 B=RT lim( 尹) (2-29) 实际上，随着温度的升高 图上的等温线在 时的斜率由负变为正，式 (2 29 ) 表示第二 irial 系数 只在某一温度下变为零，这一温度称为 Boy 温度，用 表示， IZ- 1 \ B(TR)=O lim(~) -卢→ 'T=TB 对于高压或高密度的流体则需要用到第 及更高阶的 virial 系数，但是，高阶的 virial 系数的估算式目前尚不很成功 发展高次型的状态方程是在更广泛的范围内描述流体热力学 性质的重要途径 高次型状态方程与 virial 方程有一定的关系 BWR 方程和 MH 方程是两 个重要的多常数状态方程，实际中得到了较多的使用 2. 5. 2 Benedict-Webb-Rubin (BWR) 方程 ρ =R Tηp 十(问 一争)υρj +(ωbR →旷+旷+叫(苦爷)0 十忖Yηρj (2-30) 以上的 BWR 方程是第一个能在高密度区表示流体户V-T 和计算汽 液平衡的多常数方 程，在工业上得到了一定的应用 原先该方程的 个常数是从;怪类的 j:r 和蒸气压数据
18化工热力学 拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯 物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 由于BWR方程在工业上的应用，方程也不断地被改进，如现已有12常数型、20常数 型、25常数型甚至更多的常数。随着常数的增加，准确性和使用范围也不断提高，但方程 形式愈加复杂，有时作特殊的用处。由于BWR方程的数学形式上的规律性不好，给数学推 导、数值求根乃至方程的改进和发展等都带来了一定的不便。 2.5.3 Martin-Hou(MH)方程 我国学者侯虞钧和美国的马丁教授在20世纪50年代初提出了著名的马丁-侯方程（简 称MH方程)，其数学形式整齐 名(V-6 (2-31) 其温度函数也很有规律 F(T)=RT F2(T)=A2+B2T+C2e-i.475T/T F3(T)=As+B:T+C3e-5.475T/T. (2-32) F,(T)=A4+B4T+C4e-5.475T/T Fs (T)-As+Bs T+Cse-5.47ST/T. 在原始MH方程（常称为MH-55)中，常数B4=C4=A=Cs=0。 MH5方程虽然有9个常数，但这些常数的求取很有特色，不但反映了较多的热力学 性质的普遍化规律，而且只需要输入纯物质的临界参数和一个点的蒸气压数据，就能从数学 公式计算出所有的常数。这样不仅可以诚少状态方程对实验数据的依赖性，提高其预测能 力，而且方程的可靠性大为提高。实践表明，该方程不仅准确度高，而且适用范围广，能用 于包括非极性至强极性的化合物，是一个能从较少输人信息获得多种热力学性质的最优秀的 状态方程之一，1981年侯虞钧等1增加了B4常数，改进了状态方程（称为MH-81)。 MH81状态方程能够同时用于气、液两相，且常数的计算并不需要增加更多的实验信息 现MH方程已广泛地应用于流体pVT、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算，并 被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。 【例题2-2】用RK方程计算异丁烷：(a)在420K和2MPa时的摩尔体积（实验值 是1411.2cm3·mol-1):(b)在380K时的饱和气、液相摩尔体积，已知该温度下的蒸 气压是2.25MPa(实验值分别是866.1cm3·mol-1、140.8cm3·mol1)。 解：查附录A-1得异丁烷的临界参数 Te=408.1K,p.=3.648MPa,u=0.176 代入式(2-12)和式(2-13)计算RK方程常数 a=2.725×10MPa·Ka.5·cm5·mol2,b=80.58cm3·mol 将常数a,b代入方程式(2-11)中，微出pV图上的380K、420K和两条等温线（见例 图2-3)，用图解求解方程的根，结果如下。 (a)T=420K和p=2MPa时，方程有一个根，即为气相摩尔体积，即V=1404.5 cm3·mol-1。与实验值的偏差为-0.5%。 (b)T=380K时的饱和蒸气压是p°=2.25MPa时，方程有三个根，分别是174.0cm3· mol1、313.8cm3·mol-1和916.1cm3·mol-1。其中，最小根、最大根分别代表饱和液
18 I 化工热力学 拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对 BWR 方程常数进行了普遍化处理，即能从纯 物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数 由于 BWR 方程在工业上的应用，方程也不断地被改进，如现已有 12 常数型、 常数 型、 25 常数型甚至更多的常数 。随着常数 的增加，准确性和使用范 也不断提 但方程 形式愈加复杂，有时作特殊的用处。由于 BWR 方程的数学形式上的规律性不好，给数学推 导、数值求根乃至方程的改进和发展等都带来了一定 的不便 2. 5. 3 Martin-Hou (MH) 方程 13 我国学者侯虞钩和美国的马丁教授在 20 世纪 50 年代初提出了著名的马丁-侯方程(简 MH 方程) ，其数学形式整齐 其温度函数也很有规律 一'一 (T) ~ (V-b)k FI (T)=RT F z (T) = A z + B z T + Cz e- 5. 475TI T, F 3 (T) =A3 + B 3 T + C3 e- 5. 475TI T, F4 (T) =A4 + B 4 T + C4 e - 5. 475TI T, F 5 (T) = A 5 + B 5 T + C5 e- 5. 475TI T, 在原始 方程(常称为 MH 55 中，常数 = C4 = A 5 = C5 =0 (2-31) (2-32) MH 55 方程虽然有 个常数，但这些常数的求取很有特色，不但反映了较多的热力学 性质的普遍化规律，而且只需要输入纯物质的临界参数 个点的蒸气压数据 就能从数学 公式计算出所有的常数。这样不仅可以减少状态方程对实验数据的依赖性，提高其预测能 力，而且方程的可靠性大为提高 实践表明，该方程不仅准确度高，而且适用范围广，能用 于包括非极性至强极性的化合物，是一个能从较少输入信息获得多种热力学性质的最优秀的 状态方程之一。 19 81 年侯 钧等 4J 了队常数 ，改 进了状态方程(称为 MH )。 MH 状态方程能够同时用于气 、液两相， 且常数的计算并不需要 的实验信息 MH 方程已 广泛地应用于流体户V-T 、汽 液平衡、液 液平衡 始等热力 学性质推算，并 被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中 【例题 -2 RK 程计算异 民: (a) 20K 2MPa 摩尔体和、(实验位 1. 2cm3 • mol- I ) ; (b) 380K 时的饱和气、液相摩尔体和、，已 知该温度下的蒸 气压是 2. 25MPa 实验值分 别是 866 1cm3 • mol- I 40 8cm3 • mol ) 。 解:查附 A-1 得异 坑的。各界参数 =408.1 c = 3. 48 MP =0. 176 代入式 12 )和式 (2 13 )计算 RK 方程常数 a=2. 725 X 106 MPa . KO. 5 • cm6 • mol- z , b= 80. 58cm3 • mol- I 将常数 代入方 程式 (2 11) ，做出户 图上的 380K 420 和两 条等温线(见例 2-3) ，用图解求解方程的根， 结果如下 (a) T = 420K ρ=2 MP 时，方程有 一个根，即为气相摩尔体积，即 = 1404. 5 cm3 • mo 与实验值的偏差为 (b) 380 时的饱和 蒸气压是 25 MP 时，方程有三个根 ，分别 74 0c • mo 8c • mol 6.1cm • mol- I 其中， 大根分别代 表饱和