第2章 pV-T关系和状态方程 2.1引言 热力学性质的推算需要输入流体最基本的性质以表达系统的特征。流体最基本的性质有 两大类，一是p、V、T组成和热容数据，另一是热数据（如标准生成焙和标准生成嫡等）。 后者已在物理化学中详细讨论过，本章重点讨论VT关系和状态方程，由此推算热力学 性质时所需要的最基本的性质主要是前者。 由于在工程应用和科学研究中的重要性，至今已积累了大量纯物质及其混合物的pVT 数据。特别像水、空气等一些常见的流体，像氩等单原子气体，像氨、氟里昂等制冷工质 人们通过测定p、V、T数据，加深了对流体pVT行为的认识。但测定数据是一项费时耗 资的工作，测定所有流体的pVT数据显然是不现实的。另外，仅从有限的p、V、T的测 定数据不但不可能全面地了解流体的VT行为，而且离散的数据点不便于求导和积分等 数学运算，难以采用理论方法获得数据点之外或其他的热力学性质的信息。目前，绝大多数 的纯流体，都能查到临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等基础数据1，]（在附录A1中摘录 了部分物质的基础数据)。通过这些信息来预测流体的pVT行为具有实际意义。这项工作 是通过两条途径来完成的 一状态方程(EOS)和对应态原理(CSP). 状态方程不仅本身是重要的pVT关系式，而且是反映系统特征的模型，故是经典热 力学中推算其他性质不可缺少的模型之一。因为，我们在第3章和第4章中将要介绍的经典 热力学原理给出了所有的热力学性质与pVT和C?的依赖关系，但欲得到它们之间的具体 函数形式，必须引入表达系统特征的模型。流体的pVT数据及其状态方程是计算热力学 性质时最重要的模型之一。 本章的主要内容是，在了解纯物质V-T行为的基础上，主要介绍常见的状态方程。 2.2纯物质的pV-T相图 纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度之间的关系可以表示成三维的pVT曲面， 如图2-1所示就是一张定性的相图。立体相图中标有S、L和V(G)的阴影部分分别表示固 相、液相和蒸气（气相）的单相区。这里我们规定，能够液化或凝固（通过加压或降温）的 气相称为蒸气（用V表示），其余不能液化的称气相，用G表示。而标有S/L、V/S和VL 的面则分别代表固/液、气/固、气/液两相共存区。曲线AC和BC是气/液两相共存区的边 界线，它们在C点平滑相连，C点称临界点，它是气/液共存的最高温度或压力点，临界点
p- V-T 关系和状态方程 2. 引言 热力学性质的推算需要输入流体最基本的性质以表达系统的特征 流体最基本的性质有 两大类，一是 组成和热容数据，另一是热数据(如标准生成始和标准 成摘 后者已在物理化学中详细讨论过，本章重点讨论 frV-T 关系和状态方程，由此推算热力学 性质时所需要的最基本的性质主要是前者。 由于在工程应用和科学研究中的重要性，至今已积累了大量纯物质及其混合物的 frV- 数据。特别像水、 空气等一些常见 的流体，像氧等单原子气体，像 、氟里昂 等制冷工 人们通过测定 数据，加深了对流体户 行为的认识 但测定数据是 项费时耗 资的工作，测定所有流体的 frV 数据显然是不现实的。另外，仅从有限的 的测 定数据不但不可能全面地了解流体的 p-V-T 行为，而且离散的数据点不便于求导和积分等 数学运算，难以采用理论方法获得数据点之外或其他的热力学性质的信息 目前，绝大多数 的纯流体，都能查到临界参数 正常沸点、饱和蒸气压等基础数据 1， 2J 在附录 中摘录 了部分物质的基础数据) 通过这些信息来预测流体的户 行为具有实际意义 这项 是通过两条途径来完成的一一 状态方程 CEOS) 和对应态原理 CCSP) 状态方程不仅本身是重要的户V-丁关系式，而且是反映系统特征的模型，故是经典热 力学中推算其他性质不可缺少的模型之一。 因为，我们在第 章和第 章中将要介绍的经 热力学原理给出了所有的热力学性质与 frV 的依赖关系 ，但欲得到它们之间的 函数形式，必须引人表达系统特征的模型 流体的户 据及其状态方程是计算热力学 性质时最重要 的模型之 本章的主要内容是，在了解纯物质 frV-T 行为的基础上，主要介绍常见的状态方程 2.2 纯物质的 ~V-T 相圈 纯物质在平衡状态下压力、 尔体积与温度之间的关系可以 表示成 维的户 曲面 如图 2- 示就是一张定性的相图 立体相图中标有 VCG) 的阴影部分分别表示固 相、液相和蒸气(气相)的单相 这里我们规定，能够液化或凝固(通过加压或降温 气相称为蒸气(用 表示) ，其余不能液化的称 相，用 表示 而标有 的面则分别代 固/液、 固、 气/液两相共存区 AC 是气/液两相共存区的 界线，它们在 点平滑相连， 点称临界点， 它是气/液共存的最高温度或 力点，临
10化工热力学 V/L % ∠4 三相线 VS 升华曲线」 图21物质的pVT相图 是流体pVT曲面上一个重要的点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T。 临界压力p。和临界体积V。流体在临界状态的特性和临界参数在流体仑VT及状态方程的 研究中有重要作用，人们已经测定了大量的纯物质的临界参数，在附录A-1中给出了部分 物质的临界参数。另外，在T>T。和p>p的区域内，气体和液体变得不可区分，称之为 超临界流体。在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其他物质的能力 等，现已有许多利用流体临界区特性开发的工业过程，如超临界分离技术、超临界化学反 应等。 通过A、B的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线，在三相线上，有固定的温 度、压力，此状态下的纯物质处于汽-液-固三相平衡。 若将pVT曲面投影到平面上，则可以得到更直观的二维图形。图21所投影出的两张 重要的二维相图分别是pT图和pV图。放大后的少T图和pV图分别见图2-2和图2-3。 .Ve K<y G s L p(T V>V p(T T<Te 升华曲线 D<T. G 。 图2-2纯物质的pT图 图2-3纯物质的pV图 由于在相平衡条件下，各相的温度、压力是相同的，所以，立体图中的两相区将成为
10 I 化工热力学 p p / , , , , , J , , , , , , , , , , , , , , '' p G A V /S B VF , , , , / / , / , , , / , , , , , ' T V 2-1 物质的户 相图 是流体户V-T 曲面上一个重要的点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度 临界压力户 和临界体积 流体在临界状态的特性和临界参数在流体户V-T 及状态方程的 研究中有重要作用，人们已经测定了大 的纯物质的临界参数，在附录 给出了部分 物质的临界参数 另外，在 的区域内，气体和液体变得不可区分，称之为 超临界流体 在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势 如密度、溶解其他物质的能力 等，现已有许多利用流体临界区特性开发的工业过程，如超临界分离技术、超临界 学反 应等 通过 的直线是 个两相平衡区的交界线，称为 相线，在 相线上，有固定的温 度、压力，此状态下的纯物质处于汽 液-固 相平衡 若将户V-T 曲面投影到平面上，则可以得到更直观的 维图形 所投影出的两张 重要的二维相图分别是 p- 图和 p-V 图。放大后的 p- 图和 -V 图分别见图 2-2 和图 2-3 G l! \c\ Pc 卡\\ ?飞 ' ; \/ '，、" (T 1i一鸟、 三，、 L il 、〈\\、二". '- "、\、 T_ ~俨一一一一飞\;二" T1 < Tc T1 T C Y G V 2-2 纯物质的 p- 2-3 纯物质的 p- 由于在相平衡条件下，各相的温度、压力是相同的，所以，立体图中的两相区将成为
第2章pT关系和状态方程11 ,pT图中的平衡线。图21中的S/L、V/S和V/L两相区，在图2-2中将分别成为三条饱和 线 表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽-液平衡的汽化曲线，见图2 2。图21中的三相线和临界点分别成为了pT图上的两个点（分别标作：和C),它们是汽 化曲线的两个端点。纯物质的汽化曲线就是蒸气压曲线。汽化曲线终止于临界点，而熔化曲 线可以向上无限延长，或与另外新生成的固相或液相的平衡线相交。 在两维图中，将出现第三个变量的等变量线。图2-2中的虚线是等容线，它们是图2-1 中的垂直于V轴的平面与三维曲面的相交线在pT图上的投影。所以，位于汽化曲线上方 的等容线在液相区，其V<V；位于汽化曲线下方的等容线在气相区，其V>V。；与汽化曲 线在C点相连接的是临界等容线，其V=V。,在超临界流体区。这些等容线的曲率都较小， 故在图中好像是直线。 很明显，图2-1的pVT图上的两相共存区投影到pV图上应该是一个面，因为互成 平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积。投影图23中显示出两相平衡共 存区和单相区（含固相的区域没有包含在内）。包围汽-液平衡共存区的是饱和液体线和饱和 蒸气线，其左侧V<V。的曲线是饱和液体，而右侧V>V。的曲线是饱和蒸气。两条曲线在 临界点是平滑相连的。所以在临界状态，气体和液体是相同的。饱和液体实际上是代表刚刚 开始平衡汽化（形象地说就是产生第一个气泡），故饱和液体线也称为泡点线：饱和气体实 际上是代表刚刚开始冷凝（形象地说就是产生第一个液滴），故饱和气体线也称为露点线 某一温度下的纯物质，在pV图上泡点和露点是两个点，而它们在pT图上则是重合在气 化曲线上，对于混合物情况则要复杂得多，在第5章中将再讨论。 在V图也会出现等温线。图2-3的虚线就是不同温度的等温线，在高温和低压区域， 等温线成了简单的双曲线，可以用理想气体状态方程描述。随着温度的下降和压力的升高 气体的行为就会偏离理想气体。 当达到临界温度(T)等温线时，在临界点C又表现出特殊的性质，即是一水平线的 拐点，数学上可以表示为 (器)，=0（在C点） (2-1) (器)，=0（在C点） (2-2) 临界温度之下(T<T:)的亚临界等温线被D和E分为三段，D、E分别代表饱和液 体、饱和蒸气，左段代表液体，因液体的相对不可压缩性，曲线较陡；右段是蒸气，连接它 们的中段是水平线DE,代表着汽液平衡。水平段等温线对应的压力是汽-液平衡压力，即 饱和蒸气压p(简称蒸气压)。蒸气压是系统温度的单调函数，如图22中的气化曲线所示 虽然不同物质的pVT相图有所不同，但是，它们的共性对于我们来说是十分有用的， 如式(2-1)和式(2-2)的普遍化规律等，对状态方程等的研究意义很大。另外，一些常见的 流体，已经具有相当详细和准确的VT和其他的热力学性质相图，在实际应用中既直观 又方便。我们将在第4章中再讨论热力学性质图表。 【例题21】在一个刚性的容器中，装入了1m0l的某一纯物质，容器的体积正好等于该 物质的摩尔临界体积V。如果使其加热，并沿着例图2-1的pT图中的1→C→2的途径变化 (C是临界点)。请将该变化过程表示在pV图上，并描迷在加热过程中各点的状态和现象。 解：由于加热过程是等容过程，1→C→2是一条V=V。的等容线，所以在pV图上可 以表示为如例图2-2所示
川关系和状态方程 11 frT 图中的平衡线 中的 两相区，在图 2-2 中将分别成为 条饱和 线一一表示固液平衡的熔化曲线、汽固平衡的升华曲线和汽-液平衡的汽化曲线，见图 2- 中的 相线和临界点分别成为了 frT 图上的两个点(分别标作 C) ，它们是汽 化曲线的两个端点 纯物质的汽化曲线就是蒸气压曲线 汽化曲线终止于临界点，而熔化曲 线可以向上无限延长，或与另外新生成的固相或液相的平衡线相交。 在两维图中，将出现第 个变量的等变量线 2-2 中的虚线是等容线，它们是图 中的垂直于 轴的平面与 维曲面的相交线在 p-T 图上的投影 所以，位于 化曲线上方 的等容线在液相区，其 位于汽化曲线下方的等容线在气相区，其 与汽化曲 线在 点相连接的是临界等容线，其 在超临界流体区 这些等容线的曲率都较小， 故在图中好像是直线 很明显，图 2-1 frV 图上的两相共存区投影到 p-V 图上应该是一个面，因为互成 平衡的两相虽有相同的压力和温度，但有不同的摩尔体积 投影图 2-3 中显示出两相平衡共 存区和单相区(含固相的区域没有包含在内) 包围汽-液平衡共存区的是饱和液体线和饱和 蒸气线，其左侧 的曲线是饱和液体，而右侧 的曲线是饱和蒸气 两条曲线在 临界点是平滑相连的 所以在临界状态，气体和液体是相同的 饱和液体实际上是代表刚刚 开始平衡汽化(形象地说就是产生第一个气泡 ，故饱和液体线也称为泡点线;饱和气体实 际上是代表刚刚开始冷凝(形象地说就是产生第一个液滴) ，故饱和气体线也称为露点线 某一温度下的纯物质，在 frV 图上泡点和露点是两个点，而它们在 frT 图上则是重合在气 化曲线上，对于混合物情况则要复杂得多，在第 章中将再讨论 frV 图也会出现等温线 的虚线就是不同温度的等温线，在高温和低压区域， 等温线成了简单的双曲线，可以用理想气体状态方程描述 随着温度的下降和压力的升高， 气体的行为就会偏离理想气体 当达到临界温度 (T 等温线时，在临界点 又表现出特殊的性质，即是一水平线的 拐点，数学上可以表示为 (劳)T =0 (在 点) (祟)T =0 (在 点) (2-1) (2-2) 临界温度之下 (T 的亚临界等温线被 分为 段， 分别代表饱和液 体、饱和蒸气，左段代表液体，因液体的相对不可压缩性，曲线较陡;右段是蒸气，连接它 们的中段是水平线 DE 代表着汽 液平衡。水平段等温线对应的压力是汽 液平衡压力，即 饱和蒸气压 (简称蒸气压) 蒸气压是系统温度的单调函数，如图 2-2 中的气化曲线所示 虽然不同物质的 frV-T 相图有所不同，但是，它们的共性对于我们来说是十分有用的， 如式 (2 )和式 (2-2) 的普遍化规律等，对状态方程等的研究意义很大 另外，一些常见的 流体，已经具有相当详细和准确的 frV-T 和其他的热力学性质相图，在实际应用中既直观 又方便 我们将在第 章中再讨论热力学性质图表 【例题 2-1 在一个刚性的容器中，装入了 1mol 的某一纯物质，容器的体和、正好等于该 物质的摩尔 1) 各界体积 如果使其加热，并沿着例图 2-1 frT 圈中的 的途径变化 (C 是临界点) 请将该变化过程表示在 ρV 图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象 解:由于加 热过程是等容过程， 是一条 V=V 的等容线，所以在 frV 图上可 以表示为如例围 所示
12化工热力学 例图2-1物质的T图 例图2-2pV图 点1表示容器中所装的是该纯物质的气-液混合物（由饱和蒸气和饱和液体组成）。沿 1→2线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体的体积与他和蒸气体积 的相对比例有所变化。到临界点C点时，气-液相界逐渐消失。继续加热，容器中一直是均 相的超临界流体。在加热过程中，容器内的压力是不断增加的 请思考：在其他条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于V。,加热过程的情况又 将如何？请将变化过程表示在pV图和pT图上 2.3状态方程 状态方程(Equation of State,EOS)是物质pV-T关系的解析式。从l9世纪的理想气 体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中。状态方程可以分为下列三类。 第一类是立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR等； 第二类是多常数状态方程，如virial、.BWR、MH等； 第三类是理论型状态方程】 第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，在分析和探村流体性质规律的基础 上，结合一定的理论指导，由半经验方法建立模型，并带有若干个模型参数，需要从实验数 据确定。一般来说，状态方程包含的流体性质规律愈多，方程就愈可靠，描述流体性质的准 确性越高，适用范围越广，模型越有价值。即使是经验型状态方程也不是简单的拟合实验数 据，与研究者的理论素质、经验和技巧密切相关。 物质的宏观性质决定于其微观结构，科学工作者一直致力于从微观出发建立状态方程 第三类的状态方程就是分子间相互作用与统计力学结合的结果。但是，微观现象如此复杂， 目前情况下，其结果离实际使用仍有差距 从简单性、准确性和所需要的输入数据诸方面考察，目前，第一、二类的经验型状态方 程一般较第三类方程更具优势。本教材讨论模型的目的在于应用，故主要介绍第一类和第二 类的半经验型状态方程。 状态方程的建立过程大多数是从纯物质着手，通过引入混合法则，再应用于混合物的热 力学性质计算。 状态方程的发展是从气体开始的，但现在已有许多状态方程不仅能用于气相，而且可以 用到液相区，甚至还在向固相发展3切，这给一个模型计算多种性质提供了条件。 方程的准确性和简单性一直是状态方程发展中的一对矛盾。虽然当今的计算机已十分发 达，但工业应用中仍渴望着形式简单和准确度高的状态方程，目前还没有一个状态方程能在
12 I 化工热力学 2 2 民. '" T V 例图 物质的户 例图 V 图 表示容器中所装的是该纯物质的气 液混合物(由饱和蒸气和饱和液体组成)。沿 线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体的体积与饱和蒸气体积 的相对比例有所变化 11 各界点 点时，气-液相界逐渐消失 继续加热，容器中一直是均 相的超 11 各界流体 在加热过程中，容器内的压力是不断增加的 请思考:在其他条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于 加热过程的情况又 将如何?请将变化过程表示在 jrV 固和 图上 2.3 状态茄程 状态方程 (Equation of State , EOS) 是物质 jrV-T 关系的解析式。从 19 世纪的理想气 体方程开始，状态方程一直在发展和完善之中 状态方程可以分为下列三类。 第一类是立方型状态方程，如 van der Waals RK SRK PR 等; 第二类是多常数状态方程，如 viria BWR MH 等; 第三类是理论型状态方程 第一类和第二类状态方程直接以工业应用为目标，在分析和探讨流体性质规律的基础 上，结合一定的理论指导，由半经验方法建立模型，并带有若干个模型参数，需要从实验数 据确定 。一般来说，状态方程包含的流体性质规律愈多，方程就愈可靠，描述流体性质的准 确性越高，适用范围越广，模型越有价值 即使是经验型状态方程也不是简单的拟合实验数 据，与研究者的理论素质、经验和技巧密切相关 物质的宏观性质决定于其微观结构，科学工作者一直致力于从微观出发建立状态方程 三类 的状态方程就是分子间相互作用与统计力学结合的结果 但是，微观现象如此复杂， 目前情况下，其结果离实际使用仍有差距 从简单性、准确性和所需要的输入数据诸方面考察，目前，第一、二类的经验型状态方 程一般较第三类方程更具优势 。本教材讨论模型的目的在于应用，故主要介绍第一类和第二 类的半经验型状态方程。 状态方程的建立过程大多数是从纯物质着手，通过引人混合法则，再应用于混合物的热 力学性质计算 状态方程的发展是从气体开始的，但现在已有许多状态方程不仅能用于气相，而且可以 用到液相区，甚至还在向固相发展 3·4] ，这给一个模型计算多种性质提供了条件 方程的准确性和简单性 直是状态方程发展中的一对矛盾 虽然当今的计算机已十分发 达，但工业应用中仍渴望着形式简单和准确度高的状态方程，目前还没有 个状态方程能在
第2章pVT关系和状态方程13 整个的pVT范围内对物质的热力学性质准确地做出描述。 状态方程是关于流体pVT之间的解析表达式。既有将p作为函数(T,V作自变量) 的形式 p=p(T,V) (2-3) 也有以V为函数(T,p作自变量)的形式 V=V(T.) (2-4) 这两种形式的状态方程由于采用的自变量不同，不仅适用的范围有所不同，而且，使用 的方法上也有所差别。从目前的研究和应用情况看，以式(2-3)为多见。式(24)的状态方 程在工程也有应用，但一个这样的状态方程，是较难同时表达两个相的热力学性质的，故在 非均相系统中的应用受到限制。式(23)形式的状态方程在本教材将是介绍和应用的重点。 但特别要注意的是，以T、V为自变量的状态方程[式(2-3)门，虽然能方便地用以T、 V为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以T,力为独立变量的系统的性质计算，只 是计算时需要先计算V(类似于数学上的求反函数)。对于式(24)的情况是相似的。 2.4立方型状态方程 状态方程应反映分子间的相互作用，它一般由斥力项和引力项组成 p=pep十p (2-5) 一般情况下，pp>0,而pm<0。 2.4.1 van der Waals(vdW)方程 vdW方程是一个著名的立方型状态方程，其形式为 (2-6) vW方程能同时表达气、液两相和计算出临界点。这是它以前的状态方程所不能的。 vdW方程虽然形式简单，并将a,b简化成常数，但准确度有限，实际中较少使用。尽管如 此，vdW方程在流体理论和状态方程的发展中起到了重要的作用。人们给予了vdW方程高 度的评价和重视，进行了许多的改进，并获得了很大的进展。vW方程可以化为V的三次 方多项式，故称为立方型方程。 由式(2-1)和式(2-2)可以将vdW常数a,b与临界参数关联起来。将式(2-6)代人式 (2-1)和式(2-2)，得 RTe (》-+号-0 ()=贤=0 2RT. 解上述联立方程组得a,b a-gRTb-当 (2-7) 将式(2-？)代人vdW方程式(2-6)，并应用于临界点，得 9RTVe 3
关系和状态方程 13 整个的 p- V-T 范围内对物质的热力学性质准确 做出描述 状态方程是关于流体 p- 之间的解析表达式。既有将 作为函数 (T 作自变量) 的形式 =p(T V) 也有以 为函数 (T 作自变量)的形式 (2-3) V = V ( T , p) (2-4 ) 这两种形式的状态方程由于采用的自变量不同，不仅适用的范围有所不同，而且，使用 的方法上也有所差别 从目前的研究和应用情况看，以式 (2 )为多见 (2 )的状态方 程在工程也有应用，但 个这样的状态方程，是较难同时表达两个相的热力 性质的，故在 非均相系统中的应用受到限制 (2 3) 形式的状态方程在本教材将是介绍和应用的重点 但特 要注意的是，以 为自变量的状态方程 (2 3) ] ，虽然能方便地用以 为独 变量的系统的性质计算，但 可以用于以 为独立变量的系统的性质计算，只 是计算 需要先计算 (类似于数学上的求反函数) 对于式 (2 )的情况是相似的 2.4 立万里状态宛程 状态方程应反映分子间的相互作用，它一般由斥力项和引力项组成 re aH 一般情况下， ，而户 tt 2. 4. 1 van der Waals (vdW 方程 vdW 方程是 个著名的立方型状态方程，其形式为 RT a V-b V2 (2-5 ) (2-6 ) vdW 方程能同时表达气、液两相和计算出临界点 这是它以前的状态方程所不能的 vdW 方程虽然形式简单，并将 简化成常数，但准确度有限，实际中较少使用 尽管如 vdW 方程在流体理论和状态方程的发展中起到了重要的作用 人们给予了 vdW 方程高 度的评价和重视，进行了许多的改进，并获得了很大的进展 vdW 方程可以化为 方多项式，故称为立方型方程 由式 (2 )和式( 2) 可以将 vdW 常数 与临界 数关联起来 将式 (2-6 )代入式 (2-1 )和式 (2 2) ，得 解上述联立方程组得 b 一」一T2α =0 aVI Tc (Vc- b) 2' ~ 旦) =JE 一旦旦 aV2 J Tc (V c - b) 3 ~ fRT b= 将式( 7) 代入 vdW 方程式 (2 6) ，并应用于临界点，得 9RTc Vc P RTc-i 一一立一 3 R T c Vc- b V: T T Vc V: 8 Vc • c 3 (2-7)