即通过5次测量,有95%的把握认为钢中C的质量分数落在1.10%~1.16%之间。 15分析结果的质量判断依据 分析结果是否正确,必须有一个衡量的质量依据。工厂分析结果的质量执行依据,分为 重复性和再现性或一类允许差和二类允许差。二类允许差,一般企业标准予以规定(也可以 参照国家标准等,根据企业水平放宽30%~50%来制订)。 重复性和再现性及允许差简介 重复性和再现性及允许差是衡量分析结果的质量依据。一个分析结果,允许多大的误差 范围,是根据分析的要求,试样组成的复杂情况,被测组分的含量范围,分析方法的准确度 等因素来决定的。随着科学技术的发展和数理统计方法在分析化学中的应用,世界先进工业 国家(如美,英,法,日,德)都制定和发布了各自的标准,用以解决化学分析允许差的制 定问题我国也开展了这方面的研究,冶金部于1980年发布了YB949-1979《化学分析允许 差制定方法》 (1)重复性( repeatability) 定性定义:用相同的方法,同一试验材料,在相同的条件下获得的一系列结果之间的 级程度。相同的条件指同一操作者,同一设备,同一实验室和短暂的时间间隔。 定量定义:指一个数值,在上述条件下得到的两次实验结果之差的绝对值以某个指定的 概率低于这个数值。除非另外指出,一般指定的概率为0.95 (2)再现性( reproducibility) 定性定义:用相同的方法,同一试验材料,在不同的条件下获得的单个结果之间的一致 程度。不同的条件指不同的操作者,不同设备,不同实验室,不同或相同的时间 定量定义:指一个数值,用相同的方法,同一试验材料,在上述的不同条件下得到的两 次试验结果之差的绝对值以某个指定的概率低于这个数值。除非另外指出,一般指定的概率 为0.95 (3)室内允许差(T)在95%的置信度下,同一实验室用同一分析方法,对同…分 析样品,独立地进行k次分析,所得k个分析值y,y2,…,y的极差(最大值减最小值 之差)的允许界限。 (4)室间允许差(Ym,k)在95%的置信度下,任意m个实验室用同一分析方法 对同一分析样品各自独立地进行k次分析,所得m个平均值y1,y2,…,yn的极差的允 许界限。 (5)标样允许差(B,)在95%的置信度下,任一分析人员对标准试样(标准物质) 独立地进行r次分析,所得平均值y与标准值p之差的绝对值的允许界限。 二、使用 (1)如果两个独立测试结果之间的差值超过标准的精密度中表所列的重复性r和再现 性R数值,则认为这两个结果是可疑的。 (2)允许差能衡量试验室内分析结果的精密度是否达到要求。如果k个分析值的极差 不超过相应的T,则认为室内精密度达到要求。否则,就叫超差,此时至少有一个分析值 可疑,应寻找原因。室内允许差,同样适用于平行分析结果。 (3)允许差能衡量试验室间分析精密度是否达到要求。m个实验室用同一个分析方法, 对同一试样各自独立地进行k次分析。如果所得m个平均值的极差不超过相应的Ym,k,则
认为室内分析精密度达到要求;否则,就叫超差,此时至少有一个平均值可疑 4)允许差能衡量分析结果是杏准确。如果分析值的平均值与标准值之差的绝对值不超 过相应B,则认为分析准确;否则,就叫超差,应寻找原因。 三、注意事项 (1)在GB1467-1978《冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定》及GB223 《钢铁及合金化学分析方法》等标准中,对允许差的使用都作了明确规定,应根据具体的标 准中对允许差的使用规定进行采用 ①分析方法标准中所载的允许差,是对特定的分析方法和被分析元素的特定含量而定 义的,是衡量化学分析方法的精密度和准确度的指标。 ②允许差以绝对值表示。分析方法所列的允许差,仅为保证与判定分析结果的准确度 而设,与其他部门不发生任何关系。在平行分析二份或二份以上试样时,所得之分析数据的 极差值不超过所载允许差二倍者(即±允许差以内),均应认为有效,以求得平均值。 用标准试样校验时,结果偏差不得超过所载允许差 ③实验室之间分析结果差值应不大于所列允许差。用标准试样校验时,结果偏差不得 超过所列允许差的二分之一。 ④其他对允许差的叙述等等。 (2)仲裁分析时,由争议双方商定仲裁单位,将原分析结果与仲裁结果相比较,如不超 出所列允许差值,则认为原分析结果合格,并以仲裁结果为准 (3)分析结果小数点后的位数,应与分析方法中所载的允许差小数点后的位数一致。 四、允许差在分析质量控制中的应用 1)用以验证和确定滴定分析的滴定度。当用标准样品确定滴定度时,应取不少于两个 同种类而不同被测成分含量的标样,按分析方法同时操作。分别求得滴定度。然后,从这一 组滴定度中,找岀极差的两个标样(即最大值和最小值对应的标样),互相换算验证,如果 分析结果与标准之差,未超过相应含量的允许差绝对值,则所有的滴定度数值有效,并取其 平均值作为最后采用的滴定度值。如果互换验证超过允许差,应进行取舍或补做标样。 (2)用以检验光度分析的工作曲线。光度分析的工作曲线应在标准值各点的分布中心, 不能主观地将3点硬凑成一直线。当用相应含量的允许差来检验各点结果是否在允许差绝对 值之内时,如果少于3点合格,该检量线不能成立,应分析原因或补做标样,重新绘制检 量线。 (3)用以抽查考核分析人员或试验室之间的分析检测水平 (4)用以检验大批量分析结果的可靠性。在批量分析过程中,开始、中间、末了掺入标 样分析,所得分析结果与标准值之差在允许差之内,则认为该批试样分析结果有效;否则 应停止试样分析,查找原因,重新测定
第二章标准溶液的制备及标定 §1基本要求 在标准溶液的标定工作中,基准物质的纯度,称量的准确性,滴定剂的计量和滴定条件 的选择等,都直接关系到标准溶液标定结果的准确性,都应符合要求和有关规定。参考 GB601-1988《化学试剂滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备》、GJB1886-1994 《标准溶液的制备及标定》 (1)标准溶液制备及标定所用的水,没有注明其他要求时,应符合GB/T6682-1992 《分析实验室用水规格和试验方法》中三级水的规格,配位滴定用的水应符合二次蒸馏水或 去离子水的要求。 (2)标定时所用的基准试剂为滴定分析工作基准试剂;制备标准溶液及其他溶液所用试 剂为分析纯以上试剂。 (3)基准试剂的干燥和保管基准试剂在精制或长期镅存后,常含有一定量的附着水 分,在使用前,应按规定的条件干燥和存放。 基准试剂在存放和使用过程中,切勿混人灰尘和杂质。装试剂的容器内外,在保持清 洁,取用试剂的器皿必须洁净干燥,每次取用试剂后,应立即盖好,已取出的多余试剂,不 能倒回原瓶内。 (4)标准溶液标定注意事项: ①相互标定的两种溶液浓度应相近,平行测定所取体积应相近但不应相同。溶液的体 积,一般选择在20~30mL。滴定的流速,一般为6-7mL/min。用作基准的标准溶液,用 基准试剂直接配制或标定 ②指示剂的加人量及顺序,应严格按标准规定进行。终点色应淡,但变色点应当确实 鲜明。 ③指示剂及标定条件的选择,宜采取“标定与使用一致”的原则。 ④标准溶液的浓度是指20℃时的浓度,在标定和使用时,如温度有差异,应按附录5 补正。温度的读数应准确至0.5℃。 ⑤工作中所用的分析天平、砝码、滴定管、容量瓶及移液管均需定期检定,加上修正 值后使用。 (5)标准溶液的储存碱溶液应储存于聚乙烯容器内,其余溶液应储存于玻璃容器内。 带有虹吸装置的标准溶液,应装上干燥管,管内充填适量的粒状碱石灰或硅胶,并用脱脂棉 隔开。 氧化还原及易感光的溶液,应储存在棕色瓶内。有挥发性的溶液如碘及非水介质的溶液 应密闭储存。 标准溶液均应存放在干燥冷暗处,防止日光直射。 标准溶液使用前应充分摇匀
82一般规定 (1)平行测定的允许差平行测定的允许差是平行测定结果的极差与平均值之比值,其 值不应大于表2-1的规定 每次作4个平行测定,取其平均值,参与平均的测定值不得少于3个 表21标准溶液平行测定的允许差/% 浓度mn) 浓度/(mol) 标准溶液名称 标准溶液名称 1.00.50.10.05|0,025 1.0{0.50,10.050.025 各种酸溶液 溴酸钾溶液 2 氢氧化钠溶液 01|0.150.20.3 乙二胺四乙酸二钠溶液 氢氧化钾乙醇溶液 20.20.3 锌盐溶液 碳酸钠溶液 0.150.2 硫代硫酸钠溶液 020.3 高锰酸钾溶液 重铬酸钾溶液 硫酸亚铁或硫酸亚铁铵溶液04 草陵溶液 0.20.3 硝酸银溶液 0.20.3 硝酸铅溶液 0.20.2 硫氰酸铵或硫氰酸钾溶液 .20.3 亚酸钠-亚峭酸钠溶液 -020.3 亚铁氰化钾溶液 二氯化镁溶液 0.20.20.2 表2-2标准溶液的有效期 标准溶液名称 浓度(mol/)有效期月序号标准溶液名称 浓度(moL)有救期/月 1各种酸溶液 各种浓度 10溴酸钾溶液 2氢氧化钠溶液 各种浓度 1乙二胺四乙酸二钠溶液各种浓度 3氢氧化钾乙醇溶液 5,0.1.0.05 12锌盐溶液 各种浓度 4碳酸钠溶液 各种浓度 13硫代硫酸钠溶液 0.05、0.1 5高锰酸钾溶液 0.05、0.13 14重铬酸钾溶液 0.05、0.1 6酸亚铁或硫酸亚铁铵溶液j01 使用首标定15草酸溶液 0,05、0.1 硝酸银溶液 16硝酸铅溶液 8硫氯酸铵或疏氰酸钾溶液0.1 3|17亚神酸钠亚硝酸钠溶液0.05、0 9亚铁氧化钾溶液 18二氯化镁溶液 0.1、0.05、0.025 (2)标准溶液的有效数字标准溶液浓度小于1molL时取四位有效数字;标准溶液浓 度不小于1mol的取五位有效数字。在计算浓度过程中,可多保留一位有效数字,最后按 数字修约的规则进行取舍处理。 (3)标准溶液的有效期标准溶液的有效期是指溶液浓度在规定期内,任何操作者用任 种规定方法检查时,所得结果与原结果之差都在规定的允许差之内。 标准溶液有效期,可参考表22的规定。 §3物质的量浓度溶液的配制及计算 (1)用固体溶质配制 计算公式 B V×MB 000 式中m-应称取物质B的质量,g cB-物质B的物质的量浓度,molL ⅴ—欲配溶液体积,mL;
M8物质B的摩尔质量,gmol (2)用液体溶质配制 计算公式: 式中V1应量取液体溶质的体积,mL; 液体溶质的密度,g/mL; v-—液体溶质的质量分数 其余符号含义同固体溶质配制。 §4酸标准溶液 制备 量取下述规定体积的酸量,在搅拌下缓慢置于200-300mL水屮,冷至室温,用水稀秤 至100mL,摇匀 c(HCI)=1mol/L 量取盐酸85.3mL c(HNO,)=1mol/L 量取硝酸608mL (21SO,)=1nm0n量取硫酸27.2m 二、标定方法 (一)碳酸钠法 1.方法要点 用碳酸钠作基准物,与酸中和,以甲基橙为指示剂,颜色由黄色突变为橙色。 2.试剂 (1)碳酸钠(工作基准试剂)使用前应在270~300℃干燥2~3h,然后密封于瓶内, 保存于干燥器中,冷却至室温备用。下次继续使用时,应在140~150℃千燥2h (2)甲基橙指示剂(0.1%)。 3.分析步骤 按下表规定量称取碳酸钠,精确至0.0001g,于250mL磨口瓶内,加50mL水溶解,加 ~2滴甲基橙指示剂,用欲标定的酸溶液滴定。近终点时,强烈振荡,继续滴至溶液由黄 色变为橙色为终点。同时做空白试验。 浓度/(mlL 1.0 碳酸钠质量/g 0.8~0.9 0.16-0.18 算 酸标准溶液的物质的量浓度(mdl/L)按下式计算: (V-V0)×0.052995 式中c—酸标准溶液的物质的量浓度,molL; —碳酸钠的质量