衰13“狄克逊检验法”的临界值 测定次数n 95 测定次数 95% 0.886 0.679 D.434 例】在镁的测定中,测得试样中镁的质量分数(%)为:31.32,31.28,31.27 31.30,31.38。用“狄克逊检验法”判断31.38是否应舍弃?假设置信度要求为(90%) 解①将数据按递增顺序排列:31.27,31.28,31.30,31.32,31.38 Xn-X1=31.38-31.27=0.11 31.38-31.32=0.06 X一X ③D值 Xn-X10.110.545; ④由n=5,a=90%查表得D0.90=0.557; ⑤判断:因0.545<0.557,所以31.38应该保留。 “狄克逊检验法”虽然在测量次数较少的情况下(≤30次),用来判断可疑数据是否应 该舍弃是一种比较合理的检验方法。但当测定次数太少(如n=3),而且D值恰好与查表 值相等时,按规定可疑值应予以舍弃。然而这样做较为勉强,最好补做1次或2次测定,然 后再进行检验,决定可疑值的取舍。 用“四倍法”判断 将一组数据中的可疑值略去不计,求出其余数据的平均值(X)和平均偏差(d)。若 可疑值一X|≥4d值,则该可疑值应舍弃;<4d值,应该保留并参与平均值计算 【例】有一组测定数据:31.62,31.47,31.64.31.76,31.71,31.34,31.53 31.60,31.60,31.71。可疑数据31.34(最小值)是否应舍弃? 解略去可疑值31.34,求出其余9个数据的平均值: F=X:31.62+3147+…+31.60+31.1=31.63 平均偏差 d=S|X-X131.62-31.63+…+131.71-31.631 那么,|可疑值-X|=|31.34-31.63|=0.29 4d-4×0.07=0.28 因|可疑值-X|>4d,则可疑值31.34应舍弃 813有效数字及其运算规则 为了获得准确的分析结果,不仅要准确地进行测量,而且还要正确地进行记录和计算。 任何测量数据,其有效数字的位数,必须与所用测量仪器的准确度相当,不得任意增减,否 则得不到反映真实准确度的分析结果。这与有效数字的保留和运算规则有关。 有效数字及其保留规则 有效数字是指测量时,实际能够测量到的数值。在这个数值中,只有最后一位数字是
不定数字”。例如滴定管读教20.35nL,前面三位数都是根据滴定管刻度读得的,准确可 靠;最后一位数是估计的,由不同的操作者来读数时可能有±0.01mL的误差,是可疑数 宇。但是,这个数字不是凭空捏造的,所以记录数据时应该保留它。有效数字,不仅表明 个数量的大小,而且反映出测量的准确度 有效数字的保留规则如下。 ①记录测量数据时,只保留最后1位可疑数字,如果错误地保留了有效数字的位数。 则会把测量结果的误差错误地扩大或缩小。例如:用分析天平称的质量为1.1400g,末1位 有±0.0001g的误差,称量的绝对误差为±0001g,相对误差为: ±0.0001 1.1400-×100%=±0.009 如果记录为1.14g,则称量的绝对误差为±0.01g,相对误差为 ±0.01 1.14×100%=±0.9% 记录时少写了两个零,就把相对误差扩大了100倍。因此,必须根据所用测量仪器的准 确度来正确记录测量数据。 ②当有效数字位数确定之后,其余数字一律弃去。修约方法按GB8170-1987《数值 修约规则》进行。下列口诀有助于理解《数值修约规则》 四舍六入五考虑; 五后非零应进 五后是零看奇偶; 奇进偶不进; 不连续修约。 有效数字的修约如下面的举例(保留两位小数)。 修约前 修约后 0.3446213 0,3460103 0,35 0.3451000 0.3450001 0.3350000 0.3 0.3450000 0.34 1.1050000 0.3345556 0.33 0.3345456 0.33 二、有效数字的运算规则 在分析测定中,一般都要经过几个测量步骤,获得几个测量数据,然后把这些数据经过 适当的处理和运算,得出最后的分析结果。由于各个数据的准确程度或有效数字不一定相 等,因此运算时必须按照一定的规则运算,合理取舍各个数据的有效位数。只有这样,才能 节省时间,又可避免得出不合理的分析结果。 ①加减法:其和或差的有效数字的保留位数,应以小数点后有效数字或位数最少的数 据为准(即以绝对误差最大的数据为依据),先修约后计算
【例】若将下列3个数据相加:0.0121,25.64,1.0578,应如何运算? 解运算前,先确定各有效数字的保留位数,按“修约规则”弃去不必要的数字后,再 进行相加运算。 0,0121+25.64+1.0578=0.01+25.64+1.06=26.71 ②乘除法:其积或商的有效数字的保留位数,应以各数据中有效数字位数最少的数据 为准(即以相对误差最大的数据为依据),先修约后计算。对修约后的数据全部相乘或除后 的结果进行取舍,中间过程不能再取舍。(即不能先将其中几个数相乘或除后的积或商取舍 各数据中有效数字位数最少的位数后,再与其他数据相乘或除)。 例】将0.0121,25.64,1.0578三个数相乘,应如何运算? 解先计算出每个数据的相对误差 0.0121的相对误差=0.0121×100%=0.8 2564的相对误差=25.64×100%=0.04% 1.0578的相对误差=0.000×100%=0.000%9 1.0578 显然数据0.0121的相对误差最大,因此各有效数字应取三位有效数字进行运算,其积 取三位有效数字 0.0121×25.64×1.0578=0.0121×25.6×1.06=0.328 ③加减乘除混合运算:分别参照以上①、②分步进行运算即可 ④对数的运算:所取对数位数应与真数有效数字位数相等。 【例】若溶液中[H+]=96×10-12mol/,试计算该溶液的pH值为多少? 解[H]=96×10-1molL,根据pH的定义公式可得: pH(=-lgH]=-lg(9.6×10-12)=12-g96 =12-0.98=11.02 三、有关注意事项 ①在大量的数据运算中,为了不使修约误差迅速累积,可将参与运算的数据修约到应 有的有效位数多一位。这多取的一位数字,称为“安全”数字 ②凡有效数字第一位等于或大于8时,有效数字可多看一位。例如9.53,虽只有三位 有效数字,但有效数字的第一位9大于8,可认定它是四位有效数字。 ③在分析化学中,经常遇到一些分数或倍数,例如K2C2O的摩尔质量 M(2K2Cr2O7 294.8g/mol 9. 03g/mol 从250mL容量瓶中吸取25mL试液(即1/10)等。这里的6,25等数字是十分确定的 自然数。不能认为它们只有一位或二位有效数字。 ④在分析化学中,对于高含量组分(≥10%)的测定结果,一般要求取四位有效数字; 对于中等组分含量(1%~10%)的测定结果,一般要求取三位有效数字;对于微量组分 (0.01%~1%)的测定结果,一般要求取二位有效数字。在测量和计算时,有效数字的保留 应与组分含量要求相适应 ⑤对于化学平衡的计算,一般保留(2-3)位有效数字;对于误差或偏差的计算 般保留一位,最多保留两位有效数字;对于pH值;由于它是[H]的负对数值,有效数
字的位数仅取决于小数点部分。例如pH=11.20,换算式[H+]=6.3×10-12molL,有效 数字是两位而不是四位。 ⑥由于平均值的精密度优于个别测定值,因此,在计算不少于4个测定值的平均值时, 平均值的有效数字位数,可以比单次测定值的有效数字位数增加一位。 ⑦对超出标准中规定的允许偏差数值,不允许修约。例如,产品技术条件中规定硫的 质量界限为不大于0.04%,而实际测定所得的数据为0.044%,此时不允许将0.044%修约 为0.04%,变成为符合产品要求的合格数据。 14分析结果的表达 化学分析测量结果的质量如何,需要用不确定度来说明,不确定度愈小,结果与真值愈 靠近,其质量愈高,使用价值愈大;反之,不确定度愈大,结果与真值偏离愈远,其质量愈 低,使用价值愈小。 不确定度及其分量 测量不确定度是与测量结果相关联的参数,它表征合理地赋予被测量值的分散性,该分 散性是由许多成分组成,一些成分可以由测量列结果统计分布计算,由实验标准偏差表征, 这被称为A类分量,A类评定或A类不确定度( type A evaluation of standard uncertainty) 另一些也可用标准偏差表征的成分是基于经验或其他信息的概率分布估计出来,这被称为B 类分量,B类评定或称B类不确定度( ype B evaluation of standard uncertainty)。将A类和B 类不确定度按平方和开方的办法叠加起来就给出合成标准不确定度( combined standard un certainty)。将合成标准不确定度乘以因子(该因子被称为包含因子 coverage factor),这样得 出的不确定度为展伸不确定度( expanded uncertainty)或称总不确定度。 、不确定度来源 化学分析测量不确定度的来源有 ①被测对象的定义不完善(例如被测定的分析物缺少确切的结构详细说明) ②取样带来的不确定度,测定样品可能不代表所定义的被测对象。例如一个了样对整 块不具代表性或者被检样品自抽样以来的随时间产生的分解。因此,不同样品之间的随机变 化以及可能在抽样过程中形成的潜在的对总体的偏差都可能对最终结果不确定度形成影响。 ③被测对象的预富集和/或分离的不完全。 ④基体影响和干扰,来自复杂基体的被分析物的分离或仪器的灵敏度可能受基体的其 他元素的影响,样品的被分析物的分离与用于估计分离所采用的测试信号的增量的分离 不同 ⑤在抽样或样品制备过程中的玷污以及样品在分析期间可能的变化,由于热状态的改 变或光分解而引起样品之间的交叉玷污和来自实验室环境的污染,这一点对痕量分析工作尤 其重要。 ⑥在测量过程中对环境条件影响缺乏认识或环境条件的测量不够完善,例如容量玻璃 器具校准与使用温度不同所带来的不确定度,环境温度的变化对某些物质产生的影响等。 ⑦人员读数不准。读取计器或刻度老是偏高或偏低的倾向及方法的轻微误判断可能性。 ⑧称量和容量仪器的不确定度 ⑨仪器的分辨率或灵敏度和分析天平标准中的准确度极限,温度控制器可能维持的平 均温度与所指示的设定温度点不同,自动分析仪器的潜后影响等
⑩测量标准和标准物质所给定的不确定度值。特别是试剂纯度的影响,很多有机纯物 质,由于同分异构体和无机盐的存在,使得其纯度不可能是100%,因此在配制标准溶液时 应考虑纯度的影响,而且溶液在分析过程中还受某些不确定度因素影响。 ⑩从外部取得并用于数据的整理换算的常数或其他参数的值所具有的不确定度。 ⑩包括在测量方法和过程中的某些近似和假设,某些不恰当的校准模式的选择。例如 使用一条直线校准一条弯曲的响应曲线,数据计算中舍入影响 ⑩随机变化,在整个测量中随机影响对不确定度都有贡献,有时这些来源之间并不一 定都是独立的,它们之间还存在一定的相互关系,所以还必须考虑相互之间的影响对不确定 度的贡歉。 置倍界限 分析测试的目的在于求得被测试成分的含量,但由于分析测试过程中存在误差,真值又 无法得到,分析的结果只能表明测定值与真值接近的程度。 分析测试结果,应该明确地表示在一定的置信度下的置信界限(即置信区间)。置信界 限越窄,表示测定值越接近真值。置信界限的大小,直接依赖于测定的精密度和准确度。置 信界限按下式计算 式中 置信界限(即置信区间) X—测定的平均值 S—标准偏差 t置信系数 n—测定次数。 化学分析中常采用95%的置信度。当釆用a=95%时,上述置信界限公式的意义是 通过几次测量,有95%的把握认为真实值落在(X±tS/n)范围内 【例】测定钢中Cr的质量分数,若5次测量的结果如下:1.12%,1.15%,1.11% 1.16%,1.12%。求置信度为95%,真实值的置信界限为多少? 解将所给数据列成下表,并求出平均值(X)和平均偏差的平方的和∑(X-X)2。 1.15 1.| X-1.13 X-X 0.0 +0.02 0.02+0.03-0.01 (X-X)2 0.0010.00040.00040.00090.0001 ∑(X-X)2=0.00 测量的标准偏差 s/%二(xx)①0mp=02 置信界:因a=95%,n-1=5-1=4,查表1.2t值分布表得t=2.78,代人置信界限 公式得: XS=113%(2.78×0.022%)=1.13%±0.027%