析方法》;GBT512l.(1~23)-1996《铜及铜合金化学分析方法》 此外,油脂,涂料,化工等产品的分析方法,也是实验室必须收集的资料。 国际标准(ISO)和国外标准(如美国分析家协会出版的AOAC分析方法;美国材料试 验学会出版的ASTM标准;日本的∫S标准;法国NF标准;德国DN标准;英国BS标准 等),都很有参考价值 §6法定计量单位 国务院于1984年2月27日发布了《关于在我国统一实行法定计量单位的命令》,公布 了以国际单位制(S)为基础的《中华人民共和国法定计量单位》,在我国强制推行SI。 1986年7月1日生效的《计量法》,以法律形式确认了《关于在我国统一实行法定计量单位 的命令》,明确规定国家采用国际单位制,国际单位制单位和国家选定的其他计量单位为国 家法定计量单位。化学分析常用法定计量单位见附录6。 要注意摩[尔](mol)的定义:摩尔是一系统物质的量,该系统中所包含的基本单元数 与0.012kg碳-12的原子数目相等。使用摩尔时,基本单元应予以指明,可以是原子、分 子、离子、电子及其他粒子,或是这些粒子的特定组合。 应特别注意的是:量的符号cB等的下标B泛指基本单元,在用到这些量时,必须指明 基本单元。当基本单位有所指明时,应将基本单元写在与符号齐平的圆括号内。例如: A、C)=35.453:(H2SO4)=0.1000;n(NaOf);M(5KMnO4)等。 87原始记录 原始记录是实验室最重要的资料之一。它既是实验时的真实记录,又是具有可追踪性的 资料。测试人员认真地做好原始记录,是保证测试数据可靠的重要条件。 对于原始记录,一是要求设计的格式合理,项目内容满足要求,品种应能覆盖分析测试 对象;二是记录清楚(记录有关的数据,可划改并加盖检测人印章),数据真实,校核手续 齐全;三是妥善保管,随时备查,保存期一般应不少于3年;四是单位名称,单位符号等应 符合法定计量单位规定 88检测报告 理化检测报告是理化检测人员辛勤劳动的结晶,是工厂实验室的最终产品。因此,必须 认真填写,严格审核,妥善保存副本。 检测报告应由检测人或数据汇总人填写并亲笔签名后,经过技术审核,再由检测实验室 质量负责人审签,并加盖“理化检测专用章”后发出。这就是常说的“三级审查制度”。 检测报告,要求填写工整,字迹清楚,不许涂改,划改,其数据准确可靠。检测报告中 有效数字的位数,除另有规定外,一般表达如下(X表示数字): 0.×X 0.0× 0.00X 0.000X
每个数据只保留一位可疑数字,在分析结果不影响判材合格与否以及条件许可的情况 下,可以发小于(<)或大于(>)值,特别是对于只有上限或下限规范的要求时。 未经过培训考核取得“技术资格证书”的理化检测人员,不得单独进行检测操作和填写 分析检测报告。检测报告至少应保存5年以上。它属于实验室核心机密资料,必须严格保管 和履行查阅手续。此外,检测报告必须正确采用法定计量单位。 §9分析误差 根据试样的用量及操作方法不同,可分为常量、半微量和微量分析。常量分析:试样 量>0.1g,试液体积>10mL;半做量分析:试样量0.01~0.1g,试液体积1~10mL;微量 分析:试样量0.1~10mg,试液体积001~1mL。通常根据被测组分的质量分数,又粗略 地分为常量成分(>1%),傲量成分(0.01%-1%)和痕量成分(<0.01%)的分析。 在分析测试过程中,由于操作员技术水平和工作经验不足,测定仪器、器具本身精度的 限制,检测试样的不均匀性,测试方法的不够完善,测试环境条件的变化等客观因素的影 响,不可避免地会给分析测试结果带来误差。这就是说,误差是客观存在的,测试人员要了 解误差产生的原因,从而在测试过程中尽量减小分析误差。 误差根据其性质可分为三类,即系统误差、随机误差和过失误差。 系统误差 系统误差指在一定试验条件下,由于某一个或某几个因素,按照一定的规律起作用而形 成的误差,在每次测定过程中都会重复出现,其绝对值和正负号恒定不变,使测定结果经常 偏高或偏低,它决定了测定结果的准确度。 1.系统误差的来源 (1)方法误差这是由于分析方法本身不完善而引起的误差。例如在质量法分析中沉淀 的溶解损失;因为共沉淀或后沉淀现象使沉淀带有杂质;灼烧沉淀时部分沉淀分解或挥 发等。 2)仪器误差这是由于仪器本身不够精密所引起的误差。例如天平两臂不等长;砝码 质量未校正;滴定管、容量瓶、移液管的容积不准确等。 (3)试剂不纯引起的误差这是由于试剂纯度达不到要求所引起的误差。例如试剂不 纯,所用去离子水不符合规定等。 (4)操作误差这是由于操作人员掌握分析方法和测定条件的差异而引起的误差。例如 判断滴定络点的颜色变化程度不一致所引起的误差等。 2.消除方法 针对上述4个方面采取一些相应措施,就可使系统误差接近消除。常用的方法有 (1)对照试验这是检验系统误差的最有效方法。即用已知准确含量的标准实物与被测 试样按同样分析方法进行操作,以便对照。如果试样组成不完全清楚,亦可采用“加入回收 法”进行试验,即向试样中加入已知量的被测组分,然后进行对照试验,以加人量的回收情 况判断分析方法是否存在系统误差。 (2)校准测量仪器分析仪器或量器在出厂前已经过校正,一般能满足分析要求。但是 为了保证测量的准确度,使用前必须经过检定,使用中应按规定进行周期复检,求出校正值 以减少误差。 (3)空白试验由试剂、器皿和环境引人杂质造成的系统误差,可用空白试验予以减少
或消除。即在加入试样的情况下,按所选用的分析方法,以同样条件和同样试剂进行分析 从试样分析结果中扣除空白值。 (4)方法校正某些分析方法的系统误差可用化学分析方法直接校正。例如电解法测定 铜,在楠确分析中,母液中残存的微量铜可用吸光光度法测量,将此结果加到电解测定结果 中去。 (5)改进分析方法影响分析结果准确度的因素是多方面的,一般来说分析方法本身影 响较大。因此,如果采取上述几个措施后仍不能满足分析要求,就应该另外选择更有效的分 析方法,或者从改进分析方法着手。 随机误差 随机误差指分析测定过程中由于一系列的有关因素微小的波动而形成的具有相互抵偿性 质的误差。它决定了测定结果的精密度。随机误差,又叫偶然误差,因为产生这类误差的原 因常常难于察觉。即便是一个有丰富经验的分析者,对同一试样进行多次分析,得到的分析 结果也不可能完全一致,而是在一定范围内波动 随机误差符合一般的统计规律,它具有下列特征 ①绝对值相等的止误差与负误差出现的机会相等,称为误差的对称性。 ②绝对值小的误差出现的次数比绝对值大的误差出现的次数多,称为误差的单峰性。 ③在一定的测定条件下,随机误差的绝对值不会超过一定界限,称为误差的有界性 ④随着测定次数的增加,随机误差的算术平均值倾向于零,称为误差的抵偿性。 在消除了系统误差的情况下,采用多次测定,取算术平均值的办法,可以减少随机 误差 由于存在系统误差和随机误差,因此在分析和计算过程中,若未消除系统误差,即便分 析结果有很高的精密度,也并不能说明分析结果准确;只有在消除了系统误差之后,精密度 度的分析结果才能是既准确又精密 三、过失误差 过失误差指由于入为操作失误所引起的误差。例如,对于初学分析者,除了会产生系统 误差和随机误差外,往往还可能由于粗枝大叶,不遵守操作规程等而引入过失误差(器皿不 清洁、试剂加错、砝码看错、滴管刻度读错、记录错、算错等)。过失误差会对分析结果带 来严重影响,因此不管造成过失误差的具体原因如何,在分析中只要确知存在过失误差,就 必须将含有过失误差的分析测定值作为异常值剔除,不参予平均值的计算。 §10分析方法的评价 评价一个分析方法的基本指标有:检出限、精密度和准确度。 1.检出限 在误差分布遵守正态分布的条件下,从统计学的观点出发,可以对检出限定义为:检出 限是指能以适当的置信概率被检出组分的最小量或最低浓度。它是衡量一个分析方法最大检 测能力的指标。检出限与测定限有区别,后者指定量分析方法实际可测定到的某组分含量的 极限。由于受到检量线在低浓度区域线性关系、试剂纯度等的限制,测定限在数值上往往高 于检出限。 从检出限定义可知,提高测量的精密度和降低噪声,可以改善分析方法的检出限。 2.精密度
精密度指在相同条件下,对同一试样进行重复测定时,所得测定结果相互接近的程度。 用以描述测定数据的离散程度,以偏差表示。 偏差的表示方法有多种,常用的如下。 ①绝对偏差(d绝) tx-X d ②相对偏差(d ×100% ③平均偏差(d) ∑|X-X ④标准偏差(S) D相对标准偏差(RSD)即变异系数(CV)RSD=2×100% 以上各式中X—单次测量值; X—一多次测量值的算数平均值 n—测量次数。 标准偏差(S)比平均偏差(d)能更好地反映出测量的精密程度,因此比较常用。相 对标准偏差(RSD)是标准偏差在平均值中所占的自分率、它能更合理地反映出测量的精 密度,因而得到广泛使用 3.准确度 准确度指测量值与真实值接近的程度,用误差表示。它分为绝对误差和相对误差 ①绝对误差 绝对误差=测定值真实值 ②相对误差 相对误差=绝对误差 真实值100% 准确度是表示系统误差大小的一个量。相对误差表明误差在真实值中所占的百分率,因 此常被采用。 §11分析结果的检验 要对一个分析方法所得分析结果是否准确可靠作出判断,可用已知含量的纯物质(基准 物质)或标准物质(标样)进行刈照分析,以便检验方法的叮靠性和分析结果的准确性。为 此,必须求出多次测量结果的平均值(X),平均值的标准偏差(Sx)和:值。 XX 以上各式中x——单次测量值; n—测量次数; S—标准偏差 XT—真实值或标准值。 将计算出来的t值与表1-2中的t值进行比较:如果计算出来的t值小于表中t值时, 表明分析结果可靠;如果计算出来的t值大于表中t值时,说明还存在方法误差,所得结果 不可靠。这种检验方法在统计学上称为“t检验法
【例】用已知C!质量分数为6060%的标准物质NaCl检验分析方法是否可靠。设10 次测定的C质量分数(%):60.64,60.63,60.67,60.66,60.70,60.71,60.75 60.70,60.61,60.70。问该测定方法是否准确可靠? 解Cl测量结果(%)的算术平均值 ∑X:60.64+60.63+…+60.61+60.70 平均值的标准偏差: Sx==/(X-x)2(60.64-60.68)2+…+(60,70-60.68)=0.014 10×(10-1) 值 |X-x116068-60.661 0.014 查長1-2t值分布表,当置信度a取95%时,t值为2.26。由于计算值1.43小于此值。 因此该分析方法的分析结果是准确可靠的。 衰12不同置度(a)的t值分布 99% 95 99 12.70 2.26 3.25 3.17 2.85 57 2.45 1.98 62 2.37 §12可疑数据的取舍 进行实际分析测定工作时,在一组测量数据中,往往会出现某个测量值明显地比其他测 量值大得多或小得多的情况,该数据就是可疑数据。不能单纯为了追求较好的实验精确度 把这种数据随便舍弃。该可疑数据是否应该舍弃?我们可以利用下列两种方法之一进行 判断。 、用“狄克逊检验法”判断 ①将数据按递增顺序排列:X1,X2,…,Xn,并求出最大值于最小值的差Kn-X1 (统计学上称为“全距”); ②求出可疑值(Xn或X1)与其最临近值的偏差Xn-Xn-1或X2-X1 ③按下式计算D或D'值:D ,或Ds2-X1 ④根据选定的置信度(a)和测定次数(n),从表1-3中查出对应的D值; ⑤将计算所得的D值与查表所得的D值(参见GB4883-1985数据的统计处理和解释 正态样本异常值的判断和处理)进行比较,如果计算的D值小于从表中查得的D值,所有 的数据都应该参加平均;如果计算的D值大于或等于从表中查得的D值,则可疑值Xn或 X1应予以舍弃,不参予平均值的计算。 10