第一篇湿法化学分析 第一章分析质量的保证 §1质量控制与质量评价 众所周知,任何分析测试都会产生一定的测量误差。因此,为了保证分析测试质量就必 须把所有的误差(包括系统误差,随机误差)减小到允许的限度内。这就要求我们一方面采 取一系列切实可行的措施减小误差,对分析测试的全过程(从采样到出具检测报告)实行全 面的,有效的控制;另一方面要用有效的方法对分析结果的可靠性进行质量评价,及时发现 分析过程中的质量问题,确保分析测试结果准确可靠。 实验室质量控制的基本要素是:试剂和环境控制;样品的采取、制备、保管及处理控 制;标准操作程序,专门的实验记录;分析数据的处理;计量器具的检定和校准;工作人员 的培训和考核;经常的质量监督与检查等。 实验室的质量评价,包括测量系统的评价和测量结果的评价。评价的方法分为内部质量 评价和外部质量评价。实验采用的内控标样,控制图,交换操作人员,交换仪器设备,重复 测量,独立测量,质量抽查等办法,都可以实现内部质量评价;而组织实验室之间的协作 交换样品,采用标准物质等办法,则可以实现外部质量评价。 质量控制与质量评价的综合结果,即为分析质量保证。质量保证的实质,是采取有效措 施避免过失发生,而当过失一且发生能够及时发现,并能找出原因,改进测量过程,从面保 证测量数据的可靠性。 质量保证是一个系统工程,必须严格对待系统中的人员、机器、材料、方法、环境等每 个环节,忽视那个环节都可能发生问题,达不到预期的目的。 在质量保证工作中,人是最关键的因素。除了人的质量意识,责任心,知识面,技术能 力之外,还应有明确的职赉,有一套切实可行的质量管理制度和质量保证体系。 82人员素质 理化检测工作的特点是:技术性强,知识面广,责任心大。因此,理化检测人员的技术 素质是实现检测科学化,确保测试结果准确可靠的决定性因素之一,应当给予高度重视。当 务之急,首先应重视下列3点: ①保持理化人员数量占企业职工一定比例,并逐步提高理化人员中技术人员的比例 保持专业理化人员的相对稳定。 ②理化室各专业应有技术带头人。不少企业理化检测队伍缺乏专业技术带头人,结果 导致理化检测不能很好地为科研、生产服务;使先进的仪器设备长期不能发挥应有的作用; 影响新技术、新标准的引进和贯彻执行。 ③大力加强技术业务培训,坚持理化人员持证上岗操作制度。如:兵器工业系统,将
理化人员划分为初级、中级、高级三类,分别经过培训考核合格,才能取得“技术资格证 书”。持有证书者,才能出据分析检测数据,审查检测报告 §3化学试剂 常用试剂的规格 实验室的分析测试,离不开化学试剂。根据不同的用途和目的,对试剂的纯度选择有不 同的要求。例如,配制标准溶液用的试剂纯度比溶解处理样品用的试剂纯度高一些;而作为 基准物质”用以标定标准溶液浓度的试剂,其纯度就更高一些。 我国生产的化学试剂,按纯度一般分为四级:优级纯(GR)、分析纯(AR)、化学纯 (CP)和实验试剂(LR)。工厂实验室常用AR和CP试剂,GR级用得较少,LR级不能使 用。此外,还有光谱纯试剂等。 分析方法标准或操作规程是选择试剂等级的依据。在分析过程中,以高代低不会产生质 量问题,只是提高了成本;但以低代高,必须经过试验验证和批准,才可采用。 光谱纯试剂系指用光谱分析法已测不出或者杂质的含量低于某一限度,这种试剂主要用 来作为光谱分析中的标准物质。 分析中用量最大的是纯水。一般分析用蒸馏水;较高质量的分析用二次去离子水。将普 通燕馏水再经离子树脂交换处理,即得二次去离子水。关于纯水的质量指标和要求,可参照 国家标准GB/6682-1992《分析实验室用水规格和试验方法》。 二、取用试剂的注意事项 ①取用试剂时应注意保持清洁。瓶塞不允许任意放置,取用后应立即盖好密闭,以防 被其他物质玷污或变质。 ②固体试剂应用清洁干燥的小药勺取用。取用强碱性试剂后的小药勺应立即洗净,以 免腐蚀。 ③用吸管移取试剂溶液时,决不能用未经洗净的同一吸管插入不同的试剂瓶中取用。 ④所有盛装试剂的瓶上都应贴有明显的标签,写明试剂的名称、规格。绝对不能在试 剂瓶中装人不是标签所写的试剂,否则会造成差错。没有标签标明名称和规格的试剂,在未 查明前不能随便使用。 ⑤在分析工作中,试剂的浓度和用量应按要求正确配制,不要配制过多,以免造成 浪费。 三、试剂的储存 试剂的储存在化验室中也是一项十分重要的工作。有的试剂因储存不好而变质失效,这 不仅是一种浪费,而且还会使分析工作失败,甚至会引起事故。一般的化学试剂应储存在通 风良好、干净、干燥的房间里,防止水分、灰尘和其他物质玷污。同时,根据试剂性质应有 不同的储存方法 ①容易侵蚀玻璃面影响试剂纯度的,如氢氟酸、含氟盐(氟化钾、氟化钠、氟化铵)、 苛性碱(氢氧化钠、氢氧化钾)等,应储存在塑料瓶中。 ②见光会逐渐分解的试剂如过氧化氢、硝酸银、高锰酸钾等,与空气接触易逐步被氧 化的试剂如氯化亚锡、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠等,以及易挥发的试剂如溴、氨水及乙醇等, 应放在棕色瓶内并置于冷暗处。 ③吸水性强的试剂如无水碳酸钠、苛性钠、过氧化钠等应严格密封
④相互易作用的试剂如挥发性的酸与氨,氧化剂与还原剂,应分开存放。易燃的试剂 如乙醇、乙醚、苯、丙酮与易爆的试剂如高氯酸、过氧化氢、硝基化合物,应分开储存在阴 凉通风、不受阳光直接照射的地方。 ⑤剧毒试剂如氰化钾、氰化钠、二氯化汞、三氧化二砷等,应特别妥善保管,经一定 手续领用,以免发生事故。 四、试剂的安全操作 (1)浓硫酸浓硫酸与水混合时必须边搅拌边将浓硫酸徐徐注入存有冷水的耐热玻璃器 皿中,不得将水倒人浓硫酸中,否则将引起烧伤事故。凡在稀释时能放出大量热的酸、碱, 稀释时都应按此规定操作 (2)氢氟酸氢氟酸烧伤较其他酸碱烧伤更危险,如不及时处理,将使骨骼组织坏死。 使用氢氟酸时需特别小心,最好戴医用手套,操作后必须立即洗手,以防止造成意外伤害。 (3)乙醚乙醚在试样加工中用作去油剂,化学分析中常用作萃取剂,因其闪点低 (-45℃),极易着火,沸点低(34.5℃),极易挥发,使用时要特别小心。 (4)高氯酸热的高氯酸是强氧化剂,与有机物或还原剂接触时会产生剧烈爆炸,使用 时必须注意以下几点 ①浓高氯酸(70%~72%)应存放在远离有机物及还原物质的地方,使用高氯酸时不 能戴手套。 ②破坏试剂中的滤纸和有机溶剂时,必须先加足够量的浓硝酸加热破坏,稍冷后再加 入浓硝酸和高氯酸冒烟破坏残余的碳化物。 ③对经常冒高氯酸烟的木质通风柜要定期用水冲洗。用高氯酸的通风柜内不得同时蒸 发有机溶剂或灼烧有机物。 ④热的浓高氯酸与某些粉状金属作用时,因产生氢可能引起剧烈爆炸,因而溶样时应 先用其他酸溶解或同时加入其他酸低温加热直到试样全部溶解,防止高氯酸单独与金属粉末 作用。 84标准物质 标准物质的定义是:已经确定其一种或多种特性的物质或材料,可用于校准或验证测定 方法。 标准物质可在一地与另一地之间传递量值。它可以是纯粹的或混合的气体、液体或固 体,甚至是一件简单的制品。一批标准物质在正式使用之前,必须确定其一种或多种性质 而且应具有可靠的稳定性。亦即标准物质的任一适当小量都应在描述的不确定限内,表现出 全部标准物质的特性量值。 标准物质是一种应用很广,种类繁多的实物标准。目前已有上千种标准物质种类用于工 业和工程的质量控制。标准物质,大体上可分为3类:化学成分类、物理性质类和工程类。 国际标准化组织标准委员会,将标准物质划分为以下17类:地质、物理化学、核材料与放 射性、环境、非铁金属、铁金属、塑料与橡胶、玻璃陶瓷与耐火材料、动物植物与食品、生 物医学与制药学、临床化学、纸、石油、无机化学试剂、有机化学试剂、技术与⊥程、物理 学与计量学。现在已有的标准物质,大部分属于化学成分类。 对于标准物质,实验室应做到合理选择、严格保管、正确使用。合理选择是指品种要能 覆盖检测项目,而且储量不应过大。因为标准物质在过长的保存期内可能发生量值变化,如
钢铁标准物质的磷、硫含量;严格保管指存放条件应符合规定要求,取用应遵守使用规则; 正确使用指操作者应根据被测对象,正确选用恰当的标准物质。例如,用光度法分析样品成 分,所选标准物质的组成应与被测物质组成相似,被测样品中被测元素含量应包括在所选标 准物质含量之中 级标准物质(JJG1006-1994《中华人民共和国国家计量技术规范一级标准物质》) 是统一全国量值的一种重要依据。国家质量技术监督局批准,颁布的国家一级标准物质的编 号方法是用三个汉语拼音字母“GBW”加5位阿拉伯数字组成,共分为13大类。其中 GBW01101a~01708为钢铁成分分析标准物质,GBW02101~02903为有色金属及金属中气 体成分分析标准物质;国家二级标准物质的编号方法是用GBW(E) XXXXX表示,其中 GBW(E)010001~010038为钢铁成分分析标准物质,GBW(E)02001-020011为有色 金属及金属中气体成分分析标准物质。 §5检测标准 分析测试所涉及的标准,大体可分为三类。 通用标准 通用标准包括质量控制标准和技术管理标准。作为理化分析人员,了解这些标准的基本 内容是十分必要的。例如 (1)国家军用标准GB466-1988《理化试验质量控制规范》,从10个方面规定了理化 试验的通用原则和要求。日的在于对军工产品所使用的原材料、产品、关键性辅助材料和故 障件的理化试验实施全面的、有效的质量控制。 (2)国标GB3100-1993《国标单位制及其应用》、GB3101-1993《有关量、单位和符 号的一般原则》、GB31028-1993《物理化学和分子物理学的量和单位》等标准,对理化 分析涉及的量和符号都作了明确的规定,分析人员必须严格执行。如时间的单位秒,用s表 示;分用min表示;物质B的量浓度的量的符号用c表示等。 (3)國标GB8170-1987《数值修约规则》,对科学技术与生产活动中试验测定和计量 得岀的各种数据需要修订的,除另有规定外,均应按本标准规定的原则进行修约 (4)国标GBT1.1-2000标准化工作导则、(B/T1.4-2001标准编写规则第4部分 化学分析方法,规定了化学分析方法标准的一般要求、构成、内容和表达形式以及试样和试 料的解释。在编制工厂化学分析方法和工艺规程(企业标准)时,应参照该标准的内容 执行。 (5)GB1467-1978《冶金产品化学分析方法标准的总则及一般规定》; GB1361-1978《铁矿石分析方法总则及一般规定》; YB9491979《化学分析允许差制定方法》; GB2595-1981《冶金分析化学实验室安全技术标准》; GB3360—1982《数据的统计处理和解释均值的估计和置信区间》; GBT22-1984《钢的化学分析用试样取样法及成品化学成分允许偏差》; GB个719-1984《生铁化学分析用试样制取方法》; GB4882-2001《数据的统计处理和解释正态性检验》; GB4883-1985《数据的统计处理和解释正态样本异常值的判断和处理》 GBT6379-1986《测试方法的精密度通过实验室间试验确定测试方法的重要性和再
现性》 GB7728-1987《冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法通则》; GB77291987《冶金产品化学分析分光光度法通则》 B/601-1988《化学试剂滴定分析(容量分析)用标准溶液的制备》; (B/602-1988《化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》 (BT11792-1989《测试方法的精密度在重复性和再现性条件下所得测试结果可接 受性的检查和最终测试结果的确定》; YBT082-1996《冶金产品分析用标准样品技术规范》 GBT8063-1994《铸造有色金属及其合金牌号表示方法》 GB^T15000.(1~5)-1994《标准样品工作导则》等都是应熟悉的通用标准。 产品标准 产品包括各种化学试剂和制剂标准,被分析产品的技术条件。前者给出了试剂的纯度和 杂质含量情况,后者则规定了检测该产品应采用的方法标准。例如 (1)GB/T642-1999《重铬酸钾》。它给出了重铬酸钾的化学式:K2Cr2Oh摩尔质量为 29418g/mol;性状:橙红色结晶颗粒或粉末,溶子水,不溶于乙醇 重铬酸钾试剂分为3个等级,其质量指标(质量分数)如表1-1所示 表1-1重铬酸钾的规格 名称优级纯分析纯化学纯」名称优级炖」分析纯化学纯 主含量(K2Cr:O)/%≥99,8≥99.8≥99 钠(Na)含量%≤0.02≤0.05≤0.1 水不溶物含量/% ≤0003≤0.05 钙(Ca)含量/%≤0.002≤0.002≤0.01 干燥失重含量/% ≤0.05≤0.05 铁Fe)含量/%≤0.001≤0.002≤0.005 氯化物C)含量/%≤0.001≤0.002≤0.05铜(Cu)含量/%≤0.001 硫酸盐(SO4)含量/%≤0.005≤0.01 铅(Pb)含量/% ≤0.005 表1-1为我们选择重铬酸钾等级提供了依据。但当要检定作为“基准试剂”的重铬酸钾 是否合格时,则要查看GB1259-1989《作基准试剂(容量)重铬酸钾》。由此可见,同 种试剂用途不同,技术标准也不同。 (2)GB/r2272-1987《硅铁》。化学分析用的试样的取样,应按GB/T4010-1994 《铁合金化学分析用试样的采取和制备》的规定进行;硅铁的化学分析方法,应按GB/ 433.1-1984,(BT4333.(2~4,6,8)-1988,GBT4333.5-197《硅铁化学分析 方法》的规定进行。此外,检测人员熟悉了产品标准,就可以知道被测样品成分的大概含量 范围,从而有利于正确选择控制标样。 三、分析方法标准 分析方法标准的数目很大,而且不断更新。除应及时收集国内标准外,还应收集国际标 准(ISO)和先进国家的分析标准。例如:GBT223.15-1982;GB/T223.29-1984;GB T223.(38,40~42,48)-1985;GB/r223.(51~59)-1987;GB/T223.(3~4 61~65)-1988;GBT223.(17,19,26,28、37,46,66,67)-1989;GBT223 (11,12,16,72,75)-1991;GBT223.(6,18,20-25,27,30~33,36,39,43 45,47,49,50)-1994;GB/T223.(5,60,68,69,71,74)-1997;GB/T223 (8,9,10,13,14,78)-2000《钢铁及合金化学分析方法》;GB4336-1984《碳素钢和 中低合金钢的光电直读光谱分析方法》;GB/T6987.(1~23)-1986《铝及铝合金化学分